李长海

(滨州学院山东省工业污水资源化工程技术研究中心,山东 滨州　256603)



强化微电解-水解酸化-SBR处理造纸废水的效果

李长海

(滨州学院山东省工业污水资源化工程技术研究中心,山东 滨州256603)

摘要：研究采用混凝、强化微电解、水解酸化和SBR组合技术处理造纸废水的效果。结果表明,废水经混凝处理、H2O2/MnO2/微电解处理后,废水COD、SS、NH3-N、TP、BOD的去除率分别为88.23%、98.47%、86.78%、98.68%和82.56%,废水的可生化性由0.32提高到0.42;经水解酸化和SBR处理后,出水中COD平均质量浓度为85 mg/L,SS质量浓度为0 mg/L,NH3-N平均质量浓度为1.42 mg/L,TP平均质量浓度为0.1 mg/L,BOD平均质量浓度为30 mg/L。工程连续运行15d,进水中COD平均质量浓度为5 865 mg/L,出水中COD平均质量浓度为85 mg/L,COD总去除率为98.55%,出水达到废水一级排放要求。

关键词：造纸废水;微电解;水解酸化;SBR

废纸纸浆造纸废水中含有细微纤维、树脂、染料、化学药品等污染物,废水中COD、BOD、色度等污染指标较高,现有处理技术主要有物化法、生化法和组合技术处理法等[1-3]。笔者在前人研究基础上,综合微电解技术和序批式活性污泥法(SBR)在工业废水处理方面的优势[4-18],采用强化微电解和强化生化法组合技术处理造纸废水,并开展混凝、H2O2/MnO2强化微电解、水解酸化和SBR组合技术处理造纸废水的效果研究,以确定工艺路线和运行参数,为实际工程应用提供依据。

1　实验部分

1.1实验材料

实验所用试剂均为分析纯。废铁屑为机械加工废料,粒径5～8 mm,使用前,先用10%的氢氧化钠溶液浸泡30 min,去除铁屑表面油污,再用5%的盐酸溶液浸泡 30min,去除铁屑表面氧化物,进行活化处理,最后用自来水冲洗干净[8]。活性炭为上海国药集团生产,粒径3～5 mm,使用前用废水充分浸泡,以消除其吸附作用产生的干扰。

实验用水取自山东某纸业有限公司再生造纸废水。该废水经格栅、调节池和初沉池处理后,水质情况为:COD平均质量浓度为5 865 mg/L;SS平均质量浓度为1 259 mg/L;pH值平均为7.0;NH3-N质量浓度平均为30.36 mg/L;TP质量浓度平均为9.23 mg/L;BOD质量浓度平均为1 841 mg/L;BOD与COD质量浓度之比为0.31[19]。

1.2实验方法

废水进入混凝沉淀池, 加入浓度4 g/L的A-1型混凝剂进行混凝沉淀处理,沉淀反应时间为30 min。将上清液加入微电解反应器。微电解反应器材质为有机玻璃, 容积为10 L, 内装铁屑、活性炭共8 L。铁屑装柱之前与活性炭混合均匀。 在微电解反应器底部装有曝气器。 通过控制进水流速来确定反应时间,微电解反应时间为50 min。

生化技术采用水解酸化SBR处理工艺, 水解酸化池工作容积为12 L, SBR工作容积为8 L,水解酸化和SBR停留时间分别是6 h和9 h; 水解酸化池和SBR池均装入填料,填料为化学稳定性高、具有一定刚性及孔隙率、价格低廉,密度为0.90～0.91 g/cm3、规格为90 g/m2的聚丙烯材料,将其制作成中空圆筒状,尺寸为内径10 mm 、外径11 mm 、高11 mm; 生物菌种接种于某化工污水处理厂污泥, 经驯化挂膜后加入一定浓度的废水和N、P 营养物, 进行生化处理,定期分析水解酸化、SBR出水中的COD、BOD 等指标。工艺流程见图1。

图1　工艺流程示意图

1.3分析方法

COD:重铬酸钾法(GB/T11914—1989);BOD:稀释与接种法(HJ505—2009);NH3-N:纳氏试剂分光光度法 (HJ535—2009);TP:钼锑抗分光光度法(GB/T11893—1989);SS:重量法(GB/T11901—1989)。

2　结果与讨论

2.1废水的强化预处理

2.1.1混凝-微电解的废水处理效果

选择A-1型混凝剂用量4 g/L,沉淀时间为30 min,微电解的初始pH值为3.0,铁炭总量为10 g/L,铁炭比为1∶1。反应时间达50 min时,对废水进行预处理。预处理结果见表1。

表1　混凝-微电解处理废水效果

由表1可知,经过混凝-微电解处理后废水的COD、SS、TP污染负荷降低较大,废水的可生化性进一步提高,BOD与COD质量浓度之比由0.31提高到0.36。

2.1.2MnO2对混凝-微电解体系处理效果的影响

废水经混凝处理后,在pH值为3.0,铁炭总量20 g/L,铁炭比1∶1,反应时间50 min的情况下,分别加入0 g/L、1 g/L、1.25 g/L、1.5 g/L、2 g/L、2.5 g/L、3 g/L、3.5 g/L、4 g/L、4.5 g/L、5 g/L的MnO2,考察MnO2对微电解处理废水体系的催化作用,结果见图2。

图2　MnO2加入量对废水COD去除率的影响

由图2可知,随着MnO2加入量的增加,废水微电解COD去除率升高,当MnO2加入量为2.5 g/L时,废水中COD去除率达到77%,相比单独微电解处理体系提高了14.5%,主要原因是MnO2引发氧化降解反应,污染物首先吸附到 MnO2表面的活性点位上,形成表面复合体,再在复合体内发生电子转移作用,使Mn4+还原成 Mn3+, 进一步还原成Mn2+,污染物同时被氧化,发生氧化还原反应,为微电解反应提供反应载体[20]。继续增加MnO2加入量,废水中COD的去除率开始降低,并且降低速度较快,主要原因是当MnO2加入量较多时,MnO2阻碍了铁和炭的有效接触,微电解反应降低,废水处理效果下降。

2.1.3H2O2对混凝-MnO2-微电解废水处理体系处理效果的影响

废水经氢氧化钙混凝处理后,在pH值3.0,铁炭总量20 g/L,铁炭比1∶1,反应时间50 min,MnO2加入量为2.5 g/L的情况下,进行H2O2投加量分别为0.25 g/L、0.35 g/L、0.45 g/L、0. 55 g/L、0.65 g/L、0.75 g/L的实验,结果见图3。

图3　H2O2投加量对废水COD去除率的影响

由图3可知,随着H2O2投加量的增加,废水COD去除率增加,当H2O2投加量在0.55 g/L时,COD去除率达到最大值88.23%。随后H2O2继续增加,COD去除率开始下降,原因是过量的H2O2直接将Fe2+氧化成Fe3+,消耗了H2O2,并抑制了·OH的生成,因而污染物降解率降低。另外,残留的H2O2也会干扰出水中COD质量浓度的测定。另外,在H2O2存在的情况下,氢会结合到MnO2粒子的表面,从而导致过氧化氢分子结构改变,处于一个不稳定的中间态,这时的中间态分子比相对稳定的过氧化氢分子更容易生成水和氧气,从而使反应易于进行。

2.1.4H2O2/MnO2/微电解联合处理废水

造纸废水经混凝处理后,在上述微电解反应条件下,分别加入0.55 g/L H2O2和2.5 g/L MnO2,以强化微电解处理效果。处理后废水水质见表2。

由表2可知,处理后COD、SS、NH3-N、TP、BOD的去除率分别为88.23%、98.47%、86.78%、98.68%和82.56%,出水pH值在7左右。强化预处理实验降低了废水的污染负荷,废水的可生化性由0.32提高到0.42,为后续生化降解反应处理创造了条件。

表2　H2O2/MnO2/微电解处理废水结果

2.2水解酸化运行实验

前期研究[19]表明,在水温低于40℃时,水解酸化池对有机物的去除效果受温度影响较小,故水解酸化在常温下进行即可,保持温度在25～30 ℃,进水pH值在7左右,进水COD和BOD质量浓度平均分别为676 mg/L和279 mg/L。水解酸化反应池出水COD、BOD质量浓度及其去除率随反应停留时间变化情况见图4～5。

图4　水解酸化出水COD和BOD随时间变化情况

图5　水解酸化出水中COD和BOD去除率随时间变化情况

由图4可知,随着反应时间的增加,出水中COD和BOD质量浓度降低,而且在1～4 h内质量浓度降低较快;当反应停留时间超过5 h后,出水中COD和BOD质量浓度变化不大,因此水解酸化适宜的反应停留时间确定为6 h。由图5可知,随着水解酸化反应时间的增加,出水中COD和BOD的去除率提高,当反应停留时间超过5 h后,去除率趋于稳定。而且由图5中可知,废水经水解酸化处理后, COD去除率为30%以上, BOD去除率10%以上。通过计算,BOD与COD质量浓度比由处理前的0.42升至0.53, 其原因可能是水解酸化池中存在的产酸性厌氧、兼氧菌将水中结构复杂的大分子有机物分解为简单的小分子有机物,将不溶性物质分解成可溶性物质,为后续好氧生化处理创造有利条件,进一步提高了废水的可生化性。

2.3SBR运行实验

经水解酸化处理后的出水进入SBR,在运行周期的安排上采取瞬时进水,曝气反应结束后沉淀1 h,排放占反应器容积60%的上清液。保持pH值为6.8～7.2,DO质量浓度在4 mg/L 左右,进水中COD和BOD平均质量浓度分别为457 mg/L和241 mg/L。曝气反应时间对COD、BOD质量浓度及其去除率的影响见图6～7。

由图6可以看出,SBR反应中,随着曝气反应时间的增加,出水中COD和BOD质量浓度不断降低,当反应时间达到3 h,COD和BOD质量浓度降低速度较快。反应时间超过7 h后,出水中COD和BOD质量浓度分别达到85 mg/L和30 mg/L,并基本维持不变,表明适合的SBR反应时间为8 h。SBR停留时间包括反应时间和沉淀时间,总计9 h。

图6　SBR出水中COD和BOD质量浓度随时间变化情况

图7　SBR出水中COD和BOD去除率随时间变化情况

由图7可知,废水经SBR处理, 随着反应时间的增加,废水中COD和BOD不断降低。当反应时间达到8 h时,COD和BOD质量浓度分别为85 mg/L、30 mg/L左右,COD和BOD去除率分别达到81%和86%以上。BOD与COD质量浓度的比值降至0.39以下,废水的可生化性开始降低。

2.4实际工程运行情况

造纸废水进水中,COD平均质量浓度为5 865 mg/L,SS平均质量浓度为1 259 mg/L,pH值平均为7.0,NH3-N质量浓度平均为30.36 mg/L,TP质量浓度平均为9.23 mg/L,BOD平均质量浓度为1841 mg/L,BOD与COD质量浓度之比为0.32。对废水进行混凝、强化微电解、水解酸化和SBR综合处理,工程设计废水处理能力1 000 m3/d,稳定运行半年多后,连续15d监测废水中COD、SS、NH3-N、TP、BOD的变化情况,结果见图8。

图8　工程运行阶段进/出水中各指标质量浓度变化情况

由图8可知,在稳定运行阶段,连续监测15 d,出水中COD平均质量浓度为85 mg/L,COD平均总去除率为98.55%;出水中SS平均质量浓度为0,SS平均总去除率100%;出水NH3-N平均质量浓度为1.42 mg/L,氨氮平均总去除率为95.31%;出水中TP平均质量浓度为0.1 mg/L,TP平均总去除率为98.97%;出水中BOD平均质量浓度为30 mg/L,BOD平均总去除率为98.37%。造纸废水经该工艺处理后,出水达到废水一级排放要求,且操作简单、运行连续稳定。

3　结　论

a. 应用微电解体系预处理造纸废水,加入MnO2和H2O2,可有效去除废水中COD、SS、NH3-N、TP、BOD提高废水的可生化性。

b. 废水经混凝处理后,在最佳条件下采用H2O2/MnO2/微电解处理,废水中COD、SS、NH3-N、TP、BOD的去除率分别为88.23%、98.47%、86.78%、98.68%和82.56%,出水的pH值在7左右,废水的可生化性由0.32提高到0.42。

c. 实际工程运行结果表明,连续监测运行15 d,进水中COD平均质量浓度为5 865 mg/L时,出水中COD平均质量浓度为85 mg/L,COD平均总去除率为98.55%。

d. 采用混凝-H2O2/微电解/MnO2-水解酸化-SBR技术处理造纸废水,处理后出水中COD平均质量浓度为85 mg/L,SS质量浓度为0 mg/L,NH3-N平均质量浓度为1.42 mg/L,TP平均质量浓度为0.1 mg/L,BOD平均质量浓度为30 mg/L,达到废水一级排放要求。该工艺运行连续稳定,操作简单,技术可行、可靠。

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DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2016.04.016

基金项目:山东科技发展计划资助项目(2011GSF11713)

作者简介:李长海(1967—),男,教授,博士,主要从事工业污水资源化技术研究。E-mail: lichanghai2000@163.com

中图分类号：X703.1

文献标志码：A

文章编号：1004-6933(2016)04-0100-05

(收稿日期：2015-08-21编辑：彭桃英)

Treatment of papermaking wastewater with intensified micro-electrolysis-hydrolysis acidification-SBR technology

LI Changhai

(Engineering Research Center for Industrial Wastewater Reclamation of Shandong Province,BinzhouUniversity,Binzhou256603,China)

Abstract：The treatment of papermaking wastewater with combined technologies of coagulation, and intensified micro-electrolysis-hydrolysis acidification-SBR was studied. The results show that the removal rates of COD, SS, ammonia nitrogen, total phosphorous, and BOD were 88.23%, 98.47%, 86.78%, 98.68%, and 82.56%, respectively, and the biodegradability of wastewater increased from 0.32 to 0.42 with coagulation and H2O2/MnO2/micro-electrolysis. Treatment with the hydrolysis acidification-SBR process generated average concentrations of COD, SS, ammonia nitrogen, total phosphorous, and BOD in the effluent water of 85 mg/L, 0 mg/L, 1.42 mg/L, 0.1 mg/L, and 30 mg/L, respectively. Fifteen days after the treatment, the average concentration of COD was 5865 mg/L in the influent water and 85 mg/L in the effluent water, and the total removal rate of COD was 98.55%. The effluent water met the gradeⅠstandard for wastewater discharge.

Key words：papermaking wastewater; micro-electrolysis; hydrolysis acidification; SBR