李金城（安溪县环境监测站，362400）



二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬及其影响因素

李金城（安溪县环境监测站，362400）

金属铬或者二价、三价铬都没有危害性，只有六价铬有显著毒性，人体接触或者吸收后，轻微的会出现皮肤过敏，严重的会导致癌症，造成遗传性基因缺陷等风险，而且六价铬对环境造成的危害具有持久性，很难消除。所以对环境中，尤其是水体里的六价铬的检测是环保部门的重要工作任务之一，研究六价铬的测定和影响因素，对提高六价铬测定的准确率也就具有现实意义。六价铬的主要测定方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、硫酸亚铁铵滴定法、催化动力学法、极谱法、荧光熄灭法等多种方法［3］。

六价铬；环境监测；测定方法

引言

六价铬是水环境中重要的污染物指标之一，易被人体吸收，并有显著致癌危害，对此国家出台了《地表水环境质量标准》，规定其浓度不得超过0.05mg/L，污水排放标准为0.5mg/L。六价铬的测定有多种方法，二苯碳酰二肼分光光度法因具备干扰少、操作简单、灵敏度高、适用范围广、线性范围宽等特点，被作为测定水质六价铬的的经典方法和常用方法。本文着重对二苯碳酰二肼分光光度法进行了探讨和分析，说明常见的影响其测定的因素并提出如何消除影响的具体措施，其中还通过实验着重分析了温度对六价铬检测是如何影响的，有助于提高日后水环境中六价铬的测定。

1　方法原理

在酸性条件下，强氧化性的六价铬将二苯碳酰二肼氧化成二苯缩二氨基脲，二苯缩二氨基脲再与六价铬还原产物三价铬络合反应成紫红色络合物，在一定浓度范围内，该紫红色络合物色度与六价铬含量成线性关系，即吸光度与浓度的关系符合朗伯-比尔定律，在540nm波长处有最大吸收，从而实现水样六价铬的测定［5］。二苯碳酰二肼分光光度法适用于地表水和工业废水中六价铬的测定，测定浓度范围为0.004～1mg/L。

2　常见的测定干扰因素分析与消除方法

地表水环境中六价铬的准确测定受各种因素的干扰，主要的干扰因素有水样的采集和保存、水样的pH值、水样的色度、水样中的还原性金属离子、氧化性物质、显色时间等。

2.1水样的采集和保存

水样六价铬的浓度含量根据不同的行业不同的水域，差别很大，采集水样和保存水样的方法对水样的测定结果产生重要的影响。六价铬在酸性溶液中很容易被还原性的化学物质发生反应后还原成三价铬，使用无色透明的材质较硬的，容器内壁没有摩擦痕迹的玻璃瓶，采用普通的pH试纸对采集的水样进行测试得到pH值，再向瓶内滴加适量的氢氧化钠或者是稀硝酸将水样的pH调节到8～9，并放进冷藏的运输箱子里在0～4℃温度内进行冷藏保存，尽快的对水样进行测定，水样的冷藏保存放置时间不应大于24h。

2.2显色剂的选择与配制

显色剂二苯碳酰二肼在测试水样样品所使用的试剂中，它自身的纯度对水样测试的结果十分重要，常规好的二苯碳酰二肼应该是白色的或者是呈浅红色的晶体粉末状，长期的放置在空气中容易与空气发生氧化反应变成红色从而发生变质。一般国产的分析纯药品就能满足日常检测需要，在配制溶液的过程中，要选取新生产的或者是在有效期内的产品，分析要求高的时候就用高纯度或者是进口产品，来保证实验的的准确性要求，试剂应该保存在干燥的器皿中，避光，密封保存。

显色剂配制过程中，二苯碳酰二肼在丙酮和乙醇中的溶解速度十分缓慢，在其完全溶化在丙酮溶剂中后再加入纯水稀释到标准体积，否则容易造成结块不溶解，配制好后应避光、冷藏保存，颜色变深后不能再用。六价铬显色剂Ⅱ适合当场使用当场配制，不适合长时间的冷藏保存，因为高浓度二苯碳酰二肼在低温时易出现过饱和结晶现象，影响实验结果［10］。

2.3水样的预处理

2.3.1金属离子的干扰与消除

三价铁离子Fe（Ⅲ）、亚汞离子Hg（Ⅰ）和汞离子Hg（Ⅱ）、六价钼离子Mo（Ⅵ）、无价钒离子V（Ⅴ）等物质直接影响到对六价铬水样的测试，为了消除三价铁离子含量超过400μg/L以后发生的显色反应而生成的黄色化合物的干扰，这时要用磷酸代替硫酸，来调节样品溶液显色的酸性，因为三价铁与过量磷酸反应会生成无色络合离子，这样就可以消除三价铁显色反应带来的影响［7］。

汞Hg（Ⅰ）、Hg（Ⅱ）和钼Mo（Ⅵ）与二苯碳酰二肼发生显色反应后会生成一种有色的化合物，在这种方法下的显色酸性反应不够准确灵敏，钼和汞的浓度在200mg/L以下时不会干扰水样的测定结果［6］。水样中的矾含量高于4mg/L的时候也会干扰显色反应，如果矾含量较低，微量矾与二苯碳酰二肼显色生成的有色络合物会在15min内褪色［10］，在水样中矾的含量较低时，可以在样品中加入显色剂15min以后，再对水样进行吸光度的测试，这种方法可以有效的消除矾带来的干扰。

2.3.2水样色度、浊度的干扰与消除

二苯碳酰二肼分光光度法测定地表水中六价铬时，水样混浊或带有颜色将会影响六价铬的准确测定，因此需对水样进行预处理，消除干扰因素的影响。在六价铬的分析中，为了使检测方法更加的科学合理，可以选用色浊度矫正的办法及锌盐沉淀离析的办法消除原有溶液色度、浊度的干扰。

胶体溶液、乳浊液或者悬浊液的溶液中，一部分的入射光会产生散射反应，从而导致吸光度变大，会给测定结果带来误差。经过实验证明，用纯水做参比测定清洁地表水的时候，会对吸光度的数值产生影响，所以在实验室测试样品过程中，对清洁地表水也应该做一些色浊度的校正［10］。

对于色浊度、颜色深，受污染严重的工矿、企业废水，可以采用锌盐沉淀分离法对水样进行预处理。这种方法要使用氢氧化锌共沉淀剂对有色水样样品进行絮凝沉淀，然后用慢速过滤纸过滤、之后吸取滤液测定。使用这种方法处理的水样在测定的时候需要用原样作空白对比，这种方法的操作步骤比较复杂繁多，但已经有人对该方法进行了改进，对测定的步骤进行了简化处理［8］，降低了实验的误差值，提高了测定结果的准确率和测定效率。

2.4显色水样与不显色水样的测定

溶液中氧化性物质如游离氯、次氯酸盐、高氯酸盐、过氧化物等可与二苯碳酰二肼反应，且产生的颜色与六价铬和二苯碳酰二肼反应使水样呈现出紫红色相同，给实验结果带来正误差。对于这种水样，应取相同体积该样品进行氧化性干扰物质的预处理，然后再进行测定。还有一类干扰物质，主要是具有还原性的二价铁、亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、亚硝酸盐等，这类干扰物质在溶液中可与六价铬发生氧化还原反应，使显色反应不明显或不显色，使测定结果偏低。

2.5水样pH的干扰与调节

二苯碳酰二肼分光光度法适用于pH值为7.0左右的待测样品。因此，在检测工作前，应先测试样品的pH值，用高浓度的碱液或酸液中和，调节样品pH值为中性后，再进行测定，要注意酸碱调节液的加入量不要超过水样体积的0.5%。

3　显色温度和时间的控制

3.1显色温度和时间的关系

在日常检测过程中，无论是在测定标准曲线，还是测定实际样品，都存在因温度不同（如一年四季温差变化）及溶液六价铬含量的不同，致使显色反应达到最大显色所需时间也不同［11］，这使得分析者不知道应在哪个时间点测量显色后溶液的吸光值才是最稳定可靠的。分光光度法应在显色反应达到最大显色稳定时测量其吸光度，才能确保标准曲线的高线性相关性，才能确保样品测量的准确度。因此熟练掌握显色反应随温度、浓度、时间的变化规律，对水质中六价铬的测定有重要意义。为了测得不同温度下的更可靠的实验数据，作者作了如下实验：

3.2显色温度和时间的实验

3.2.1实验方法

实验采用水浴锅控制显色温度与实验温度误差不大于±1℃，实验时室温为8.5℃。实验分别在10℃、15℃、25℃、35℃的水浴锅温度条件下，取相同的0.00mL，2.50mL，5.00mL，10.00mL，20.00mL，40.00mL，50.00mL的1.00μg/mL六价铬标准溶液于50mL比色管中，加水至标线，加入（1+1）硫酸溶液0.5mL和（1+1）磷酸溶液0.5mL，混匀，加入2mL二苯碳酰二肼显色剂，充分混匀，静置。在540nm波长下，用光程10mm比色皿，用水作参比，分别于5～20min内，每1min为1单位，进行快速吸光度测量，每个样品取2个平行样，计算平均吸光度。

3.2.2不同温度不同浓度吸光度随时间的变化

不同温度（10、15、25、35℃）、不同浓度（0.00mg/L，0.05mg/L，0.1mg/L，0.2mg/L，0.4mg/L，0.8mg/L，1mg/L）下，吸光度-显色时间的变化曲线如图1～4。

图1　10℃吸光度-显色时间变化曲线图

图2　15℃吸光度-显色时间变化曲线图

图3　25℃吸光度-显色时间变化曲线图

图4　35℃吸光度-显色时间变化曲线图

从图1～4中可以看出，在5℃下，最大显色出现在15～17min；在15℃下，最大显色出现在14～16min；在25℃下，最大显色出现在11～13min；而在35℃下，最大显色则出现在9～10min。从图中可以看出六价铬的浓度与其吸光度成正比，符合朗伯-比耳定律。浓度对显色终点所需时间没有显著影响，即在相同温度下，不同六价铬浓度的显色终点所需时间基本相同。

3.2.3相同浓度样品不同温度下吸光度随时间的变化

以0.4mg/L浓度为例，显色反应到达终点后，吸光度不再变化，其变化趋势见图5。

图5　吸光度随时间变化图（以0.4m g/L浓度为例）

由图中可以看出，随着温度的变化，吸光度也发生明显的变化，且发色斜率增大，说明发色反应速率也增大。温度增加，显色终点溶液颜色更深，达到显色终点所需时间越短。

4　结语

六价铬是水环境检测中重要的检测项目之一，而二苯碳酰二肼分光光度法又是测定水质六价铬的的经典方法和常用方法，但需要指出的是，在实际检测过程中影响检测结果准确性的因素繁多和复杂。本文主要探讨水质六价铬的传统测定方法，即二苯碳酰二肼分光光度法的一些主要影响因素，并提出如何消除其影响的具体措施，其中还通过实验着重分析了温度对六价铬检测是如何影响的，为今后环境监测中水质六价铬的测定提供技术参考。

［1］水和废水监测分析方法［M］.第4版.北京：中国环境科学出版社，2003.

［2］李晓燕，李树伟，潘江章，等.荧光共振能量转移体系测定Cr（Ⅵ）的研究［J］.四川师范大学学报（自然科学版），2005，28（6）：712～714.

［3］唐微微，李树伟，张 姝，等.水样中六价铬测定方法的研究进展［J］.贵州化工，2011，36（3）：30～33.

［4］杨文武，张 钧.水和废水中六价铬测定关键问题研究［J］.环境工程，2010，28（3）：108～112.

［5］《水质六价格的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB7467-87）［S］.

［6］韩岩.水中六价铬的应急事故测定方法［J］.环境研究与监测，2004，17 （4）：18～20.

［7］李 昂.二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬样品预处理方法的改进［J］.煤矿环境保护，2001，15（4）：30～31.

［8］张志杰，庒 晶.六价铬分析中应注意的几个问题［J］.辽宁城乡环境科技，1999，19（2）：35～36.

［9］《环境水质监测质量保证手册》［M］.第2版.北京：化学工业出版社，1994.

［10］海 燕，王 婷，李 荣，王 晨.环境监测中水质六价铬测定影响因素分析［J］.化学工程与装备，2015，10（10）：241～245.

［11］张丰如，汤 兵，苑星海.总磷测定中温度浓度时间对显色的影响［J］.环境科学与技术，2015，6（11）：40～41.

2016-6-20

X832

A

2095-2066（2016）19-0003-03