闫二锦，钱建华

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州　310018)



聚砜平板超滤膜的制备及亲水性改性

闫二锦，钱建华

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州310018)

摘要：为进一步研究不同制膜条件下聚砜(PSF)超滤膜的结构及性能，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，改变聚砜浓度及添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯化锂(LiCl)的配比，采用相转化法制备PSF平板超滤膜。通过扫描电镜观察膜的表面形貌结构，并讨论了不同制膜条件的接触角、水通量、截留率的变化规律。结果表明：当聚砜质量分数在11%～14%，添加剂PVP的质量分数为8%～10%，LiCl质量分数为3%时，PSF超滤膜的综合性能最好，膜截面有较明显的指状结构，孔径分布均匀，较高的截留率，水通量高达231L/(m2·h)，平衡水含量达到83.5%。PSF超滤膜的接触角随着LiCl及PVP浓度的增加而减小，膜的亲水性能得到了改善。

关键词：相转化法；聚砜超滤膜；接触角；水通量；截留率

近年来随着国家经济的快速发展，水污染、空气污染等问题成为越来越严峻的挑战，国家对环保材料的投入在逐年增加，对优良的过滤材料的需求量也越来越大。膜技术广泛应用于分离技术中，尤其是水处理中。膜的多孔性及亲水性在分离过程中起着巨大作用。超滤已逐渐成为食品工业、制药工业和生物技术中最重要的水处理技术[1-3]。选择超滤用膜材料时主要考虑成膜性、化学稳定性、耐微生物侵蚀和耐氧化性能，且最好是亲水材料，以得到较高水通量和抗污染能力，也便于清洗。聚砜(PSF)是一类在分子主链上含有砜基的芳香族热塑性聚合物材料，具有优良的力学性能、热稳定性、化学稳定性及良好的加工性能。在几种聚砜材料中，双酚A聚砜产量大，应用最为广泛，在膜材料(包括滤膜与电渗析膜)方面也有着极为重要的应用，比如聚砜超滤膜、聚砜中空纤维膜、聚砜纳滤膜、聚砜复合膜、聚砜亲合膜及聚砜离子交换膜等。聚砜膜由于具有优良的渗透性、耐温性、耐溶解性和较高的机械性能等优点，在超滤、微滤、反透析、醇/水分离、烯烃/烷烃分离、气体分离、血透析等方面得到了广泛的应用[4-5]。然而由于聚砜超滤膜的疏水性使得膜易被污染且不易清洗，从而影响了其在水处理中的应用。研究发现，在聚砜中混合亲水性添加剂可提高膜的渗透性及抗污染性[6-7]。本文采用相转化法，通过改变聚砜浓度及添加剂PVP和LiCl的配比，制备聚砜超滤膜，研究了不同制膜条件下聚砜超滤膜的结构及性能。

1　试验部分

1.1试验材料

聚砜(PSF)树脂，化学纯，大连聚砜塑料有限公司；氯化锂(LiCl)，分析纯(AR)，成都市科龙化工试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，化学纯，杭州蓝博工业；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，化学纯，广州市德银化工有限公司。

1.2试验仪器

HANGPING FA 2004电子天平；电热鼓风干燥箱，最高温度300℃额定功率为3kW，上海市实验仪器制备厂；DZKW-4型电子恒温不锈钢水浴锅，电源：220V50Hz，功率：1000W，杭州蓝天化验仪器厂；500mL三口烧瓶，规格GG-17，四川蜀牛玻璃仪器有限公司；搅拌电机，功率：60W，常州国华电器有限公司；JSM-5610LV扫描电镜，日本株式会社；JY-82B视频接触角测定仪，承德鼎盛试验机检测设备有限公司。

1.3膜的制备

按所需配比称取PSF、溶剂DMAc及不同添加剂置于250mL圆底三口烧瓶中，在80～85℃温度下机械搅拌溶解，直至成为均一、稳定、透明的铸膜液，并将铸膜液静置脱泡24h。在温度为25℃、湿度低于70%的条件下，用笔直的玻璃棒在光洁的玻璃板上刮膜，保持玻璃棒与玻璃板间距约为110μm，初生膜在空气中静置10s后迅速放入纯水凝固浴中，待膜片完全形成脱离玻璃板后，将膜片转移到纯水中浸泡，每隔2h换一次凝固浴以除尽超滤膜中的溶剂、添加剂。将制得的超滤膜低温烘干以备测试。由于铸膜液体系添加剂含量的不同，其粘度及膜厚度也有所差异，各试验配方对应的编号及其制得的膜厚度见表1。

表1试验方案

试验编号聚砜质量分数/%添加剂质量分数/%膜厚度/mm18PVP100.078±0.002211PVP100.083±0.001314PVP100.087±0.002417PVP100.090±0.004520PVP100.093±0.002614PVP60.088±0.001714PVP40.082±0.003814PVP80.087±0.002914PVP120.089±0.0041014PVP10+LiCI10.088±0.0021114PVP10+LiCI20.090±0.0021214PVP10+LiCI30.092±0.0031314PVP10+LiCI40.086±0.002141400.079±0.004

1.4膜的性能表征

1.4.1膜的形貌观察

制得的膜经干燥后在液氮里冷冻脆断，再对样品表面镀金。用JSM-5610 LV扫描电镜SEM观察膜的表面形貌和截面形貌。

1.4.2膜的接触角测试

用JY-82B视频接触角测定仪测出膜的接触角来反应膜的亲水性。接触角越小说明膜的亲水性越好，接触角越大说明膜的亲水性越差。

1.4.3膜的水通量测试

膜的纯水通量是指压力为0.2MPa下，在单位时间内通过单位膜面积的纯水流量。用自制的超滤装置测定，先预压25min，预压结束后，记录一定时间内过滤器透过的水的体积，并按式(1)计算膜的水通量：

(1)

式中：J—膜的纯水通量，L/(m2·h)；

V—透过液体积，L；

A—膜的有效面积，m2；

t—测试时间，h。

1.4.4膜的截留性能测试

实验方法：在温度为20℃，水压为0.2MPa下，将碳素墨水与纯水1∶1混合作为被截留材料并观察渗出的液体滴在白纸上的颜色，与配制好的各浓度梯度的墨水(10%、5%、2%、1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.02%依次命名为一级、二级、三级……九级)在白纸上的颜色进行比较，找出与渗出液最相近的浓度值，并比较各组截留效果。

实验原理：由于聚砜超滤膜在制备过程中添加的添加剂种类和量的不同，导致各膜之间的孔隙结构的不同。各膜孔的数量、大小都有所不同，造成其对碳素的过滤能力不同，从而过滤后的墨水的颜色深浅也不同。

2　结果与讨论

2.1膜的形貌分析

图1中(a)、(b)、(c)依次为聚砜质量分数为14%，PVP质量分数分别为8%、10%、12%时的膜横截面电镜扫描图。

图1　聚砜膜的横断面SEM图

制得的聚砜超滤膜均为由皮层和多孔底层两部分组成的非对称结构。非对称膜由0.1～0.5μm厚的致密表皮层和50～150μm厚的多孔亚层构成，结合了致密膜的高选择性和薄膜的高渗透性特点。成膜过程中，粘稠态的薄膜接触空气的一侧，伴随溶剂的蒸发，迅速形成0.1～0.5μm厚的致密表皮层；而接触玻璃一侧的薄膜浸入凝固浴后，溶剂与非溶剂快速交换，发生相分离导致聚合物沉淀，形成50～150μm厚的多孔亚层指状孔结构[8]。从图1中可以看出：当聚砜质量分数为14%，PVP为8%时，膜表层较薄，膜断面呈现均匀指状结构，孔之间的相互贯通性较好；当PVP质量分数为10%时，从膜的横截面图看出，膜的指状结构减少，膜表现为上层为海绵状结构，表层较厚，下层为指状大孔结构；当PVP质量分数为12%时，膜横截面指状孔结构破坏更为明显，表层很厚，靠近表面处存在大量海绵状结构，孔之间的相互贯通性较差。

这是由于作为致孔剂的PVP具有很强的亲水性，与凝固浴水有强的亲和作用。铸膜液中添加的PVP可以加快成膜时溶剂和非溶剂的交换速率，从而促使指状膜孔结构的形成；然而随着PVP含量的逐渐增加，添加的高分子添加剂致使铸膜液的粘度增大，大分子链与链之间缠结加剧，反而又降低了溶剂和非溶剂的交换速率，导致相分离时间延迟，一定程度上抑制了大孔的形成[9]。因此，PVP含量需要在适当的范围内。

2.2添加剂的种类对膜接触角的影响

某些分子通过氢键可以与水分子之间短暂键结，这一物理性质可以使分子不仅可以溶解在水里，也可以溶解在其它的极性溶液内，由这类分子形成的固体材料表面，易被水所润湿，这就是物质的亲水性[10]。接触角的大小常来反应膜的亲水性能，接触角越小，说明膜的亲水性越好。聚砜膜为疏水材料，使得膜污染后的清洗工作较为麻烦。使用一些适当的添加剂可以改善膜的亲水性。

当聚砜质量分数设定为14%，PVP质量分数设定为10%而改变添加剂LiCl含量时，接触角变化情况如图2。

图2　接触角随LiCl质量分数的变化

图2所示，当聚砜浓度和PVP含量固定时，添加LiCl的膜的接触角明显比未添加LiCl的膜接触角小，而且随着LiCl浓度的逐渐增加，膜的接触角逐渐减小，这说明在一定范围内添加LiCl可以改善膜的亲水性。这是因为LiCl有较强的吸湿性，在铸膜液中加入LiCl，可以使膜表面游离的极性基团增多，根据相似相溶的原理，改性膜表现出了较好的亲水性。

当聚砜质量分数设定为14%，不添加LiCl而改变添加剂PVP含量时，接触角变化情况如图3。

图3　接触角随PVP质量分数的变化

由图3看出，当聚砜质量分数定为14%，添加PVP的膜的接触角明显比未添加PVP的膜接触角小，随着PVP含量的增加，膜的接触角逐渐下降，说明在一定范围内PVP可以改善膜的亲水性。这是因为在附着在膜表面的PVP有亲水基团，具有表面活性作用。

2.3膜的水通量分析

一般情况下，添加剂LiCl和PVP会随着膜的通量测试时间的延长而流失，为尽可能减少试验的误差，本研究中的水通量测试数据均为过滤0.5h之后的数据。当PVP质量分数定为10%，改变聚砜浓度时试样的水通量情况如图4。

图4　水通量随聚砜浓度的变化

当聚砜质量分数固定为14%，添加剂PVP质量分数固定为10%，改变LiCl质量分数时试样水通量情况如图5。

图5　水通量随LiCl浓度的变化

当聚砜质量分数定为14%，LiCl质量分数为1%时改变PVP的含量时试样水通量变化如图6。

图6　水通量随PVP质量分数的变化

从图4中可以明显看出，当固定添加剂PVP的质量分数为10%，随着聚砜质量分数的增加，聚砜膜的水通量呈现明显的下降趋势。这是因为随着聚砜浓度的增大，铸膜液的粘度增加，使得膜表层致密，厚度增加，膜内部孔径减小，从而使膜的水通量减小。当聚砜浓度太低时，所得膜太薄，当压力较高时，膜容易破裂，所以在制膜时聚砜浓度要适当。

从图5中看出，随着LiCl浓度的增加，膜的水通量先升高后降低，当LiCl质量分数为3%时，水通量最高。膜组分LiCl中的Li+能够与膜发生离子偶极作用，促使膜表面富集极性基团，当LiCl质量分数低(1%～2%)时，易形成较多小孔结构，膜的水通量随着LiCl浓度的增大而增加。当LiCl质量分数为3%时，形成孔径多且最大，其水通量最大。当LiCl质量分数高(4%)时，大孔受到抑制，形成的孔变小，致使膜的水通量反而降低[11]。

从图6中可以看出，聚砜膜水通量随着PVP浓度的增加先升高再降低，当PVP质量分数为8%时膜的通量最高。这是因为铸膜液中加入PVP促进了聚砜超滤膜多孔结构的形成。PVP在作为成孔剂的同时又具有很强的亲水性，而膜的表面又聚集了大量的PVP，这使得膜的表面一旦与水发生接触，就会有PVP很快地溶于水，然后以非溶剂的角色进入膜的内部通道，而PVP经过的这些路径点便促成了指状孔的各个生长点，随后向膜母体增长形成指状孔，皮层变薄，孔隙率增大，从而提高了膜的水通量，这与图1中SEM图观察到的膜的横截面结构基本一致。但随着PVP含量的增加，铸膜液粘度逐渐变大，大分子之间相互缠结，降低了膜的沉淀速率，相分离时间延迟，皮层增厚、孔隙率下降，致使水通量反而下降[12-14]。

2.4膜的截留性能分析

表2为铸膜液配比不同得到的聚砜膜的截留性能等级划分。对1—5组数据进行分析可以发现随着聚砜浓度的增加，聚砜超滤膜的截留后水的颜色越浅，膜的截留率越高。这是因为聚砜浓度越高，制得的聚砜超滤膜表面越致密，膜的表面孔径越小。

表2聚砜超滤膜的截留能力分级

试验编号聚砜质量分数/%PVP质量分数/%碳素色卡分级18104211105314107417108520108614467146681487914128

对比3、6—9组数据可以发现随着PVP含量的增加，聚砜超滤膜截留后水的颜色先变深后变浅，说明聚砜膜的截留率随着PVP浓度的增加先减小后增大。

这是因为PVP含量在一定的范围内，高分子链在溶液中以分子伸展状态为主要构象，能够形成较小的胶束聚集体和较稳定的高分子网络结构，因而所得膜孔径较小，膜的截留率较高；当其含量较大时，高分子链相互靠近或贯穿，链与链产生较多的物理交联点，易形成较大的胶束聚集体，从而所得膜孔径较大，膜的截留率较低[15]。

3　结　论

a)随着聚砜浓度的增加，PSF平板超滤膜孔径变小，水通量降低，截留率升高，为保证膜同时具有较高截留率和水通量则聚砜浓度不宜过高或过低，聚砜质量分数为14%时最佳。

b)聚砜膜的接触角随着LiCl浓度的增加而减小，膜的亲水性能也逐渐得到改善。膜的水通量随着LiCl浓度的增加先增加而减小，当LiCl质量分数为3%时，水通量达到最大。

c)随着PVP含量的增加，PSF超滤膜纯水通量先升高后降低，其质量分数为8%时达到最大。聚砜膜的接触角随着PVP浓度的增加而减小。PSF膜的截留率随着PVP浓度的增加先减小后增大。为使膜保持高截留率并有较大水通量，PVP质量分数为10%时最好。

参考文献：

[1] SUSANTO H, ROIHATIN A, ARYANTI N, et al. Effect of membrane hydrophilization on ultrafiltration performance for biomolecules separation[J]. Materials Science and Engineering: C, 2012, 32(7): 1759-1766.

[2] KUMAR R, ISLOOR A M, ISMAIL A F, et al. Performance improvement of polysulfone ultrafiltration membrane using N-succinyl chitosan as additive[J]. Desalination, 2013, 318: 1-8.

[3] 陈清,陈杰,陈良刚.PVC合金超滤膜在市政供水中的应用[C]//全国给水深度处理研究会.2008年全国给水深度处理研究会年会.北京:清华大学出版社,2008:21-24.

[4] 雷晓慧,丁雪佳,王林生,等.相转化法制备聚砜膜研究进展[J].中国塑料,2013(1):13-16.

[5] 王建琴.聚砜膜的制备及其性能研究[D].杭州:浙江大学,2006:4-8.

[6] 杜瑞奎,高保娇,李延斌,等.聚砜阴离子交换膜的制备及结构与性能研究[J].高分子学报,2010,1(7):924-931.

[7] 邹高辉,陈寅生.聚砜超滤膜的制备及结构性能研究[J].过滤与分离,2007,17(4):11-14.

[8] 李峰,安全福,周海平,等.聚砜超滤膜结构对铸膜溶液性质的依赖性[J].水处理技术,2009,35(3):23-26.

[9] 刁婧,高英,乔莎莎.添加剂对聚砜超滤膜结构性能的影响[J].东华大学学报,2012,38(3):246-250.

[10] 王箴.化工词典:3版[M].北京:化学工业出版社,1992:552.

[11] ZHANG R, TANG M, BOWYER A, et al. A novel pH-and ionic-strength-sensitive carboxy methyl dextran hydrogel[J]. Biomaterials,2005,26(22):4677-4683.

[12] 雷晓慧,丁雪佳,何金迎,等.添加剂对聚砜膜结构和性能的影响[J].化工进展,2013,32(8):1866-1869.

[13] 刘金盾,高爱环.聚砜超滤膜的制备及其表征[J].郑州大学学报:工学版,2002,23(3):1-5.

[14] 王旭东,孙婷,王磊,等.聚砜平板超滤膜的制备及性能优化[J].水处理技术,2010(1):56-59.

[15] 曹圳,李潇飞,李晶.聚砜超滤膜的制备及结构性能调控[C]//中国膜工业协会.第四届中国膜科学与技术报告会.北京:膜科学与技术,2010:219-225.

(责任编辑：康锋)

收稿日期：2015-04-16

基金项目：浙江理工大学纺织科学与工程优秀青年人才基金项目(2013YXQN09)

作者简介：闫二锦(1989-)，女，河南鲁山人，硕士研究生，主要从事新型膜材料方面的研究。 通信作者：钱建华，E-mail:qianjianhua@zstu.edu.cn

中图分类号：TQ028.8

文献标志码：A

文章编号：1009-265X(2016)01-0027-05

Preparation and Hydrophilicity Modification of Polysulfone Plate Ultrafiltration Membrane

YANErjin,QIANJianhua

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract：In order to further study the structure and performance of polysulfone (PSF) ultrafiltration membranes under different conditions, PSF plate ultrafiltration membranes were prepared with the phase inversion method by using N,N-Dimethylacetamide (DMAc) as solvent and changing the concentration of PSF and the ratio of PVP and LiCl. The morphology structure of as-prepared membranes was observed by scanning electron microscopy (SEM). Besides, variation rules of contact angles, water flux, and retention rate of the membranes under different conditions were also discussed. The result shows that the comprehensive property of PSF ultrafiltration membrane is optimal under the following conditions: mass fraction of PSF:11%～14%, mass fraction of additive PVP: 8%～10% and mass fraction of LiCl: 3%; membrane section has obvious finger-like structure; pore diameter distribution is even; there is high retention rate; water flux is as high as 231L/(m2·h); content of equilibrium water reaches 83.5%; the contact angle of PSF ultrafiltration membrane reduces as the concentration of LiCl and PVP increases; the hydrophilic property of PSF ultrafiltration membranes improves.

Key words：phase inversion method; PSF ultrafiltration membrane; contact angle; water flux; retention rate