康普滋，温正城，崔晓丽，丁宁，徐江荣

(杭州电子科技大学能源研究所，浙江 杭州 310018)



ZSM-5负载Mn/Co催化氧化NO的机理研究

康普滋，温正城，崔晓丽，丁宁，徐江荣

(杭州电子科技大学能源研究所，浙江 杭州 310018)

摘要：利用量子化学密度泛函理论，对负载在分子筛ZSM-5上的Mn，Co催化氧化NO的反应机理进行了研究.采用UB3LYP//SDD方法计算优化得到相关反应的反应物、过渡态、中间体及产物，分析得到反应路径，并计算获得反应活化能.结果表明，相比NO直接氧化(135.5 kJ/mol)，Mn-ZSM5及Co-ZSM5催化氧化NO具有更低的活化能(71.1 kJ/mol及80.6 kJ/mol)，具有明显的催化效果；而Mn-ZSM5对NO氧化反应的催化活性要略高于Co-ZSM5，具有更佳的催化性能.通过量子化学计算揭示了Mn-ZSM5及Co-ZSM5对NO氧化的催化反应机理，为过渡态金属催化氧化NO的进一步研究提供了理论参考.

关键词：NO；Mn-ZSM5；Co-ZSM5；催化氧化；量子化学

0引言

近年来，中国大部分城市纷纷受到雾霾的影响，氮氧化物等大气污染物越来越引起人们的关注.而NO是氮氧化物中重要的成员，按照反应产物的不同，目前脱除NO应用最多的主要有选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)和选择性催化氧化法(Selective Catalytic Oxidation，SCO).但SCR有很大的缺点，如运输成本过高和氨泄漏的问题[1].而且，在SCR反应中，单独的NO与NH3催化反应的效率不高，若使NO与NO2配比接近NO/NO2=50%可以显著提高SCR催化反应的效率，这就是快速SCR(fast-SCR)反应[2].由于SCO具有不怕氨泄漏并可以脱硫脱硝等优点，发展较快.但SCO也有许多问题，其中最主要的就是催化剂的问题.目前贵金属和过渡金属氧化物催化剂都在应用中占据了很大的比重，但贵金属有成本昂贵、低温活性差、易中毒、强氧化性环境下热稳定性差等缺点[3]，应用受到限制.近几十年的研究证明，负载型过渡金属氧化物催化剂廉价易得而且有着很好的催化活性，尤其是含有Mn，Co两种过渡金属的催化剂[4]，但目前还鲜有研究者对过渡金属氧化物对NO氧化的催化机理有深入系统的研究.本文拟选用负载于分子筛ZSM-5上的Mn，Co催化剂，对其催化NO氧化反应的机理进行研究，并在此基础上，初步讨论了催化反应的影响因素.

1模型的选择与计算方法

ZSM-5分子筛具有独特的晶体结构、催化活性和突出的热稳定性[5]，在催化剂领域的应用非常广泛[6].ZSM-5分子筛部分片段的结构如图1所示，出于计算考虑，本文在该结构模型上截取片断并用氢原子饱和，然后采用B3LYP/SDD逐步优化获得1个大小适中的19个原子的结构.

量子化学计算方法不仅用来预测电子结构、成键特点等，还可以计算分子的几何构型、能量、振动频率等数据，近年来被广泛应用.本文采用量子化学从头算方法中的UB3LYP，在SDD基组水平上研究了Mn-ZSM5或Co-ZSM5催化氧化NO的相关基元反应，优化得到反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型，同时进行零点能校正得到反应的活化能.计算采用Gaussian09软件包，用各基态构型的SCF能量来计算各步骤的反应能量变化.

图1　ZSM-5分子筛部分结构和计算所用加氢饱和后的结构

2结果与讨论

2.1O2直接氧化NO生成NO2

以前的研究表明，NO氧化为NO2的机理主要是Eley-Rideal机理[7].为了更直观地同催化反应进行比较，在前人机理研究的基础上，采用量子化学的方法，计算得出NO直接氧化反应的情况如图2所示.

1)反应1：NO分子与O2分子结合生成中间体IM1，计算未找到过渡态；

2)反应2：IM1与NO结合生成中间体IM2，过渡态TS2的虚频大小为-131.4 cm-1；

3)反应3：IM2的O-O键断裂生成2个NO2分子.过渡态TS3的虚频大小为-238.9 cm-1.

经过零点能修正后，反应2和反应3的相对能量变化如图3所示.从图3中可以看出，过渡态TS2的相对能垒为135.5 kJ/mol，过渡态TS3的相对能垒为98.4 kJ/mol，总体反应的活化能取大值，推断总反应的活化能应接近135.5 kJ/mol.

图2　NO直接氧化的反应过程

图3　NO直接氧化反应2、反应3的相对能量变化

从反应进程、键长以及能量变化变化来看，计算得到的结果同Eley-Rideal机理所述一致，从理论研究的角度，用此来做催化反应的参照是可靠的.

2.2Co-ZSM5催化氧化NO

实验研究表明，Mn，Co氧化物对NO的氧化反应有催化效果[8].但目前的实验只能得到催化效果，无法揭示反应的催化机理，所以反应机理还不是很清楚.鉴于氧气充分存在时Co-ZSM5将进一步氧化形成各种含氧化合物，本文认为这些含氧化合物正是氧化NO的重要催化剂，推测Co-ZSM5催化氧化NO的反应机理分3步进行：

1)ZSMCoO与O2结合生成ZSMCoOO2；

2)ZSMCoOO2与NO反应生成NO2分子和ZSMCoOO；

3)ZSMCoOO与NO反应生成NO2分子和ZSMCoO.

上述反应的中间体ZSMCoO，ZSMCoOO及ZSMCoOO2为载体Co-ZSM5附着1个、2个及3个O原子的含氧化合物.

针对上述反应，本文采用量子化学计算获得各步反应的活化能，反应进程如图4所示.

图4　Co-ZSM5催化氧化NO的反应路径

1)反应1：O2与ZSMCoO结合生成ZSMCoOO2，计算未找到过渡态；

2)反应2：ZSMCoO与NO结合生成IM-TS2(Co)，之后IM-TS2(Co)分解生成ZSMCoOO和NO2分子.键长变化情况为，N-O键形成：∞→1.630 Å→1.243 Å→1.247 Å；O-O键断开：1.326 Å→1.434 Å→2.245 Å→∞.该步骤计算得到的过渡态TS2(Co)的虚频大小为-126.1 cm-1；

3)反应3：ZSMCoOO与NO结合生成IM-TS3(Co)，之后IM-TS3(Co)的Co-O键断裂生成ZSMCoO与NO2分子.键长和键角变化情况为：N-O键形成：∞→1.390 Å→1.303 Å→1.247 Å；Co-O键断开：1.592 Å→1.825 Å→2.497 Å→∞；O-N-O键角：∞→119.7°→122.8°→134.0°.过渡态TS3(Co)的虚频大小为-156.1 cm-1.从键长键角变化情况来看，反应2与反应3均与前述提出的机理吻合.

Co-ZSM5催化氧化NO反应2和反应3的相对能量变化如图5所示，结果表明，过渡态TS2和TS3的相对能垒分别为74.8 kJ/mol和80.6 kJ/mol.由此得出反应的活化能为80.6 kJ/mol.同无催化剂存在下氧化反应的活化能相比，催化反应活化能明显降低，同实验结果保持一致.因此，上述机理是合理的.

图5　Co-ZSM5催化氧化NO的相对能量变化

2.3Mn-ZSM5催化氧化NO

与Co-ZSM5催化氧化NO机理相同，本文判断Mn-ZSM5作为催化剂的反应也是通过3步完成，反应途径如图6所示.

图6　Mn-ZSM5催化氧化NO的反应路径

1)反应1：ZSMMnO与O2结合成ZSMMnOO2，计算未找到过渡态；

2)反应2：ZSMMnOO2与NO结合生成IM-TS2(Mn)，之后IM-TS2(Mn)分解生成ZSMMnOO和NO2分子.反应键长的变化情况为，N-O键形成：∞→1.569 Å→1.272 Å→1.247 Å；O-O键断开：1.345 Å→1.459 Å→1.868 Å→∞.过渡态TS2(Mn)的虚频大小为114.8 cm-1.

3)反应3：ZSMMnOO与NO结合生成IM-TS3(Mn)，之后IM-TS3(Mn)的Mn-O键断裂生成ZSMMnO与NO2分子.反应键长和键角的变化情况为：N-O键形成：∞→1.525 Å→1.332 Å→1.247 Å；Mn-O键断开：1.572 Å→1.741 Å→2.529 Å→∞；O-N-O键角：∞→113.3°→117.6°→134.0°.过渡态TS3(Mn)的虚频大小为190.8 cm-1.

Mn-ZSM5催化氧化NO反应2、反应3的相对能量变化如图7所示，同Co-ZSM5的情况基本相同，经过零点能修正后得到的这两步过渡态的相对能垒分别为36.3 kJ/mol和71.1 kJ/mol.由此推断整个催化反应的活化能为71.1 kJ/mol.

图7　Mn-ZSM5催化氧化NO的相对能量变化

2.4催化机理的讨论与计算结果分析

通过计算表明，在Mn-ZSM5或Co-ZSM5催化剂的的催化下，反应机理如下面方程所示的过程：(Me代表金属原子：Mn/Co)

(1)

(2)

(3)(4)

首先催化剂的活性中心与O2结合(方程(1))，之后2个NO分别结合并带走1个O原子脱去后生成NO2(方程(2)和方程(3)).整体反应的方程式(方程(4))与NO直接氧化的方程式一致.从能量变化的角度分析，NO直接氧化活化能为135.5 kJ/mol，Co-ZSM5，Mn-ZSM5催化反应的活化能分别为80.6 kJ/mol和71.1 kJ/mol.在Co-ZSM5或Mn-ZSM5催化下，活化能明显降低.Mn-ZSM5的催化活性要略优于Co-ZSM5，这与文献[9]、文献[10]的实验研究结果一致.但与文献[11]、文献[12]的结果略有不同，这可能由于反应温度、空速、O2和NO浓度等对催化活性有影响.综上，从量子化学定性的角度讲，探寻的催化反应机理是可靠的.

3结束语

本文通过量子化学计算得到如下结果：相比NO直接氧化，Mn-ZSM5或Co-ZSM5催化氧化NO的反应活化能显著降低，Mn-ZSM5或Co-ZSM5对NO氧化具有明显的催化效果.从反应机理来看，负载Mn/Co的ZSM-5催化剂对反应的催化始于活性中心与O2的结合，O2的2个O原子分别被2个NO分子结合并脱离生成NO2后反应完成.从催化剂的催化效果来看，由于影响催化反应的因素很多，催化剂活性的好坏不是绝对的，接下来，将对多因素对催化反应的影响做进一步研究.

参考文献

[1]ZHANG J X，ZHANG S L，CAI W，et al.Effect of chromium oxide as active site over TiO2-PILC for selective catalytic oxidation of NO[J].Journal of Environmental Sciences，2013，25(12) 2492-2497.

[2]RUGGERI M P，GROSSALE A，NOVA I，et al.FTIR in situ mechanistic study of the NH3-NO/NO2“Fast SCR”reaction over a commercial Fe-ZSM-5 catalyst[J].Catalysis Today，2012，184(1)：107-114.

[3]李海龙，肖萍，王涛，等.NO分解催化剂的研究进展[J].中国科学：化学，2014，44(12)：1951-1965.

[5]许君政，范桥辉，李淑萍，等.ZSM-5分子筛表面酸碱性质及对Co2+的吸附[J].核化学与放射化学，2010，32(4)：221-226.

[6]CHEN H，JIA X L，LI Y D，et al.Controlled surface properties of Au/ZSM5 catalysts and their effects in the selective oxidation of ethanol[J].Catalysis Today，2015，256：153-160.

[7]IRFAN M F，GOO J H，KIM S D.Co3O4based catalysts for NO oxidation and NOxreduction in fast SCR Process[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008，78(3)：267-274.

[8]姜树栋.利用臭氧及活性分子协同脱除多种污染物的实验及机理研究[D].杭州：浙江大学，2010.

[9]唐晓龙，李华，易红宏，等.过渡金属氧化物催化氧化NO实验研究[J].环境工程学报，2010，4(3)：639-643.

[10]何川.Mn-Cu/TiO2催化剂的制备及其低温催化氧化NO的实验研究[D].南京：南京理工大学，2010.

[11]王婕.CoOx/TiO2系列催化剂催化氧化NO及其改性研究[D].杭州：浙江大学，2010.

[12]罗立新，刘敏，李绍箕.NO催化氧化的初步研究[J].环境工程，1997，15(4)：30-33.

DOI：10.13954/j.cnki.hdu.2016.03.019

收稿日期：2015-09-10

作者简介：康普滋(1991-)，男，内蒙古乌兰察布市人，硕士研究生，燃烧污染物防治的机理研究.通信作者：温正城副教授，E-mail:wenzc@hdu.edu.cn.

中图分类号：X511

文献标识码：A

文章编号：1001-9146(2016)03-0094-06

Quantum Chemistry Study on the Oxidation of Nitric Oxide Catalyzed by ZSM-5-supported Mn/Co

KANG Puzi, WEN Zhengcheng, CUI Xiaoli, DING Ning, XU Jiangrong

(InstitutionofEnergy,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China)

Abstract：Due to the importance of the catalytic oxidation of nitric oxide in the field of NOx denitration, the detailed mechanism of oxidation of nitric oxide catalyzed by ZSM5-supported Mn, Co catalyst was investigated in this paper by employing the density functional theory of quantum chemistry. The reactants, transition states, intermediates and products along all the relevant reactions were calculated and optimized by UB3LYP//SDD method. And also, based on the analysis of the reaction pathways, the activate energies of the reactions were calculated and obtained. Results showed that the activate energies of reactions catalyzed by ZSM5-supported Mn/Co (71.1 kJ/mol or 80.6 kJ/mol) were quite lower than that of direct oxidation of nitric oxide(135.5 kJ/mol), which indicated that ZSM5-supported Mn/Co has obvious catalytic effect; and furthermore, Mn-ZSM5 was showed as a more efficient catalyst than Co-ZSM5. The theoretical investigation in this paper could supply the theoretical reference for the further research of catalytic oxidation of nitric oxide.

Key words：NO; Mn-ZSM5; Co-ZSM5; catalytic oxidation; quantum chemistry