张津玮，江民红，宋嘉庚，李　林，成林一

(桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室， 广西桂林541004)



无籽固相生长工艺制备KNN基无铅压电单晶

张津玮，江民红，宋嘉庚，李林，成林一

(桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室， 广西桂林541004)

摘要：采用无籽固相生长技术，成功制备了低含量LiBiO3(LB)掺杂的K0.5Na0.5NbO3(KNN)单晶，并系统地研究LB的掺杂量和烧结工艺(烧结温度、保温时间)对KNN晶体生长行为的影响。研究结果表明：在较窄的烧结温度范围内，通过在KNN基陶瓷中引入微量的LB，可以从基体中成功获得大的KNN单晶颗粒；当在同一烧结温度和相同保温时间条件下，随着LB掺杂量的增加，KNN陶瓷基体的晶体异常长大的转化面积逐渐减少；当样品的成分和烧结温度相同时，延长保温时间，晶粒可以继续长大。所生长的铌酸钾钠单晶最大一维尺寸达到厘米级。掺杂量为0.45at%的KNN晶体的结构和电学性能被测试分析，结果表明：所制备的KNN晶体的综合性能高于目前大部分采用的布里奇曼法、顶部籽晶生长法、浮区法等溶液/熔体法生长的KNN晶体，具有极大的潜在应用价值。

关键词：铌酸钾钠;无铅压电单晶;无籽固相生长

随着人类对保护环境的要求与日俱增，无铅压电陶瓷逐渐成为国内外该领域的研究热点[1-2]。在所报道的众多无铅压电陶瓷中，K0.5Na0.5NbO3(KNN)系无铅压电陶瓷因具有密度小、居里温度高、电学性能好等特点，被认为是最有可能替代铅基压电陶瓷的体系之一[3-4]。一般认为，压电单晶因为不受晶粒度、晶界、晶体各向异性及孔隙度的影响，性能优异于同组分的压电陶瓷。当前，文献中所报道的KNN体系单晶都是通过传统的熔体生长法或溶液生长法制备的，例如坩埚下降法[5]、浮区法[6]、顶部籽晶溶液生长法[7]、助溶剂法[8]等。这些单晶制备技术存在晶体生长缓慢、设备复杂、生产成本高等问题，难用于生长熔点高、挥发性强、组分复杂的晶体，特别是在高温液相生长过程中元素挥发难限制了它们的应用。

固相法，与上述传统的单晶制备方法相比，具有操作简便、设备简单、成本低，适用体系多样，生长的晶体组分均匀等优点，适合生长异成分熔融、挥发性强、冷却阶段易发生破坏性相变的晶体[9]。Fisher等[10]利用固态法，在预烧粉料压型前嵌入籽晶生长KNN单晶。然而传统的固相法需要特制的籽晶诱导，且对籽晶的质量要求较高，所制备的单晶质量也受籽晶的影响较大。因此，无籽固相法的探索为生长高质量的KNN晶体提供了一种新的方法。

早在2009年，本课题组发现在铌酸钾钠陶瓷中适量引入微量的LiBiO3(LB)，采用传统的陶瓷制备工艺就可以在常规条件下制备出KNN单晶[11-12]。本文采用无籽固相法成功制备了KNN压电单晶，着重研究了LB掺杂量、烧结温度和保温时间等工艺条件对KNN晶体生长行为的影响，并对它的结构与电性能进行了分析研究。

1实验方法

采用Na2CO3(99.8%，质量比，下同)、K2CO3(99%)、 Li2CO3(97%)、Nb2O5(99.5%) 和Bi2O3(99%)为原料，用传统固相反应法制备 (1-x) K0.5Na0.5NbO3-xLiBiO3[(1-x)KNN-xLB](x= 0.35at%, 0.40at%, 0.45at%, 0.50at%)无铅压电单晶。为获得准确的化学计量比，所有原料在称量配料前均置于120 ℃的烘箱中干燥6 h。准确称量后，以无水乙醇为介质球磨24 h，烘干后在750 ℃下预烧6 h，再以无水乙醇为介质球磨16 h后烘干。将烘干的粉料过100目筛后，在100 MPa的压力下压制成25 mm，2～3 mm厚的圆坯，在1 080 ℃～1 110 ℃下保温3～24 h烧结。

采用X射线衍射仪(XRD: Cu-Kα1, Oxford struments X-Max20)分析样品陶瓷和晶体粉末的相结构。将取出的单晶放在玛瑙研钵中研磨，再过200目筛后经500 ℃退火2 h去应力处理。采用扫描电子显微镜(SEM, JSM-5610LV)观察陶瓷、单晶的表面及断口的组织形貌。采用阿基米德排水法测试晶体的密度。将单晶取出，并沿平行其自然生长面磨薄至0.6～0.7 mm，抛光后双面披银电极，银电极在600 ℃下保温30 min烧成，然后在约100 ℃的硅油中极化20 min，极化电压为2.0～3.0 kV/mm。采用准静态压电常数测试仪(ZJ-3AN)测量样品室温压电常数d33。采用阻抗分析仪(Agilent 4294A)测样品在25 ℃～500 ℃范围内的介电温谱，升温速率为2 ℃/min。采用铁电测试仪(P-PMF, Radiant)测量样品在室温下10～40 kV的电滞回线。

2实验结果与讨论

图1(a)～图1(c)所示分别为(1-x)KNN-xLB(x=0.40at%, 0.45at%, 0.50at%)在1 080 ℃～1 110 ℃烧结温度下随不同保温时间的样品。由图1(a)～图1(c)中可观察，不同的烧结温度下(1 080 ℃～1 100 ℃)，保温初始阶段陶瓷基体边缘出现异常长大的晶粒，随保温时间延长这些晶粒沿径向向中心生长，区别于陶瓷基体的乳白色，这些异常长大的晶粒呈青色或淡黄色，这可能是高温环境造成氧缺失出现氧缺陷的原因[13]。在1 110 ℃烧结温度下，晶粒没有随保温时间延长而长大，这表明过高的烧结温度不利于晶粒长大。图1(d)所示为不同(x=0.35at%, 0.40at%, 0.45at%, 0.50at%)的KNN陶瓷基体在1 090 ℃烧结温度下保温3～24 h的样品。图1(d)表明烧结温度1 090 ℃下，LB掺杂量在0.35at%～0.50at%范围内，铌酸钾钠陶瓷基体中均出现了晶粒异常长大现象，晶粒尺寸达到厘米级。

(a)x=0.40at%

(b) x= 0.45 at%

(c)x=0.50at%

(d) 不同组分样品在1 090 ℃下烧结3～24 h

图1不同烧结温度及保温时间的(1-x)KNN-xLB样品照片

Fig.1Photographs of (1-x)KNN-xLB samples sintered at different temperature for different isothermal holding time

为进一步确定LB掺杂量、烧结温度及保温时间对晶体生长行为的影响，根据Avrami方程[14]研究了晶体的生长动力学。图2所示为晶体生长随保温时间的变化情况。由图2中可知，烧结温度、保温时间及LB的掺杂量均是影响陶瓷基体中晶体转化程度及晶粒尺寸的因素：① 在同一保温时间和LB掺杂量条件下，较高的烧结温度更易促使晶粒的长大；② 在同一烧结温度和LB掺杂量条件下，异常长大的晶粒的尺寸随着保温时间的延长而增大；③ 在同一烧结温度和保温时间条件下，晶体转化率随LB掺杂量增加而下降。

(a)x=0.40at%

(b) x=0.45 at%

(c)x=0.50at%

(d) 1 090 ℃下烧结

图2(1-x)KNN-xLB样品晶体转化率与保温时间的关系

Fig.2Plot of the transformation fraction of the exaggerated grains versus the dwelling time of the (1-x)KNN-xLB samples

图3分别为在1 100 ℃烧结温度下保温21 h的掺杂0.45at%LB的KNN样品、陶瓷与晶体交接处、单晶区域及晶体断裂面的表面SEM照片。由图3(a)可观察到样品陶瓷区域和晶体区域间有明显且规则的分界线，即生长界面;图3(b)显示陶瓷区域为多晶，晶粒完整、尺寸均匀，但陶瓷内部存在孔洞;由图3(c)可见，在多晶陶瓷中的小颗粒向大晶体过渡时，较大的晶体前端通过吞噬临近多晶陶瓷区域中的小颗粒而继续向前生长、长大;图3(d)～图3(e)表明，异常长大的晶体在自然生长方向和断裂面方向均是沿生长方向以层状方式生长，说明晶体的生长方式符合二维生长机制[15]。

图4(a)、(b)分别为KNN-0.45at%LB在1 100 ℃烧结样品中的多晶陶瓷和单晶粉末的XRD图谱。由图4(a)、(b)的衍射图谱可知，多晶陶瓷区域和单晶均具有单一的钙钛矿结构，在XRD的测试范围内没有发现第二相的存在。根据在45°附近的(022)/(200)劈峰的相对高低，可判断二者的相结构[16]，图4(a)和图4(b)中所示劈峰的形状是前高后低，这说明在单晶和陶瓷区域的LB已扩散到KNN晶格中形成属于正交晶系的固溶体。但与图4(a)相比，图4(b)中的(011)和(100)晶面的峰强相对(111)晶面有所增强，说明单晶粉末中存在明显的择优取向，这可能是因为研磨后的晶体粉末颗粒尺寸仍较大，导致参与衍射的晶粒数量少且不完全随机排列，或者当前的退火工艺还没有完全去除研磨过程中造成的残留机械应力。

(a) 样品表面 (b) 陶瓷区域(c) 多晶陶瓷与单晶交接处

(d) 单晶区域(e) 单晶体断裂面

图31 100 ℃烧结保温21 h的KNN-0.45at%LB样品表面形貌SEM照片

Fig.3The SEM micrograph of the surface, a fracture and interface of samples grew at 1100 ℃

(a) 陶瓷区域

(b) 晶体粉末

图4KNN-0.45at%LB XRD图谱

Fig.4XRD patterns of KNN-0.45at%LB

图5(a)为1、10、100 kHz频率下KNN-0.45at%LB压电单晶的介电常数与温度的关系曲线。由图5可知，KNN-0.45at%LB晶体表现出典型的介电常数ε与温度的关系，在152 ℃和402 ℃出现两个介电峰，分别对应于正交相和四方相的转变温度(To-t)、四方相和立方相的转变温度(Tc，居里温度)。图5(b)为用无籽固相法制备的KNN-0.45 at%LB晶体在室温下的P-E曲线。结合当前很多人采用其他方法[5,7-17](如顶部籽晶法、布里奇曼法和助溶剂法等)制备的KNN晶体的P-E曲线可知，本实验方法所制备的KNN晶体的电滞回线较趋于饱和，晶体具有相对较好的铁电性能，最大剩余极化强度为Pr=36.3 μC/cm2。目前，与其他方法一样，晶体内部损耗较大，晶体极化比较困难，难以发挥其本征铁电压电性能。表1列举了本实验制备的KNN晶体的压电常数、室温1 kHz频率下的介电常数和介电损耗等参数。

(a) 相对介电常数ε与温度曲线

(b) P-E曲线

3结语

利用无籽固相生长法制备出(1-x)KNN-xLB无铅压电单晶，系统研究了LB掺杂量、烧结温度和保温时间对KNN单晶生长行为的影响，并通过Avrami理论进行了晶体的生长动力学研究。结果表明：在同一烧结温度下，随着保温时间的延长，晶体转化率随掺杂量的增加而降低；当掺杂相同LB成分时，随保温时间的延长，晶体将持续长大，达到厘米级以上；在相同的保温时间条件下，较高的烧结温度有利于晶体生长，但过高的烧结温度会抑制KNN单晶长大。晶体以二维层状结构生长机制进行生长。当LB掺杂量为0.45at%时，KNN单晶具有优异的电学性能：压电常数d33=251 pC/N，常温、1 kHz下介电常数ε=777，介电损耗tanδ=0.05，剩余极化强度Pr=36.3μC/cm2，其综合性能高于目前大部分采用其他方法制备的KNN基单晶。

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(责任编辑张晓云梁碧芬)

收稿日期：2015-12-01；

修订日期：2016-01-22

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51562004，61571142，51102056)；广西自然科学基金资助项目(2015GXNSFAA 139276，2012GXNSFGA060002，2011GXNSFB018008)；中国科学院无机功能材料和器件重点实验室开放课题(KLIFMD)；广西信息科学实验中心研究基金资助项目(20130309)；广西高校优秀人才支持计划项目

通讯作者：江民红(1978—)，男，江西九江人，桂林电子科技大学研究员，博士;E-mail: jmhsir@tom.com。

doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.0883

中图分类号：TM282

文献标识码：A

文章编号：1001-7445(2016)03-0883-07

KNN-based lead-free piezoelectric single crystal prepared by seed-free solid-state growth method

ZHANG Jin-wei, JIANG Min-hong, SONG Jia-geng, LI Lin, CHENG Lin-yi

(Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China)

Abstract:K0.5Na0.5NbO3 (KNN) single crystals were successfully prepared by a seed-free solid-state growth method with low content of LiBiO3 (LB) as a sintering aid. The effects of LB doping content and sintering process including the dwelling temperature and time on the growth behavior of KNN single crystal were systematically studied. The research results show that within a narrow sintering temperature range, KNN single crystal grains can be successful obtained by doping low content of LB in the ceramic matrix. Under the same sintering temperature and holding time, the crystallization area of the KNN single crystals in the ceramic matrix gradually reduces with the increasing of LB content. For the samples with the same composition and sintering temperature, prolonging the dwelling time can make single crystal grain to continue growing. The largest size of KNN single crystal can reach centimeter-scale. In addition, the microstructure and electrical properties of KNN-0.45 at%LB single crystal were tested and analyzed. The comprehensive performance of KNN crystal prepared by seed-free solid-state growth method is higher than that of many KNN crystals prepared by other methods such as the solution or melt growth methods, including the Bridgman, the top-seeded solution growth, the floating zone method. This research shows that the KNN single crystal present in this paper has a great promising application in many relative devices.

Key words:K0.5Na0.5NbO3; lead-free piezoelectric single crystals; seed-free solid-state growth

引文格式：张津玮，江民红，宋嘉庚，等.无籽固相生长工艺制备KNN基无铅压电单晶[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(3)：883-889.