谢彬强，邱正松，郑力会

(1.长江大学 油气钻井技术国家工程实验室防漏堵漏技术研究室，湖北 武汉 430100；2.中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580)



水基钻井液用抗高温聚合物增黏剂的研制及作用机理

谢彬强1，邱正松2，郑力会1

(1.长江大学 油气钻井技术国家工程实验室防漏堵漏技术研究室，湖北 武汉 430100；2.中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580)

摘要：以2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠(NaAMPS)、N-乙烯基己内酰胺(VCL)、二乙烯苯(DVB)为共聚单体，采用自由基胶束聚合法制备了新型抗高温聚合物增黏剂SDKP，并通过单因素实验对反应条件进行了优化。采用傅里叶变换红外光谱、紫外光谱、凝胶色谱分别对SDKP的分子结构和平均分子量进行了表征和测定，并评价了增黏剂SDKP在低膨润土钻井液和无固相钻井液中的抗温增黏性能。评价结果表明，SDKP在2.5%低膨润土钻井液中的抗温能力达230 ℃，在无固相钻井液中的抗温能力达190 ℃，其在钻井液中具有良好的抗温性能和增黏性能，抗温增黏效果优于国外同类代表产品HE300。最后通过热重分析、环境扫描电镜观测、高温黏度测试等手段，探讨了SDKP的抗温增黏作用机理。

关键词：增黏剂；水基钻井液；抗高温性能；作用机理

谢彬强,邱正松,郑力会.水基钻井液用抗高温聚合物增黏剂的研制及作用机理[J].西安石油大学学报(自然科学版),2016,31(1):96-102.

XIE Binqiang,QIU Zhengsong,ZHENG Lihui.Synthesis and effect mechanism of a high-temperature-resisting viscosifier SDKP for water-based drilling fluid[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(1):96-102.

引言

目前，我国许多油气田开发已进入晚期，调整井钻井过程中的防漏堵漏及降低储层伤害成为研究热点。为降低漏失，减轻储层伤害，拟在储层钻进中采用低(无)固相低密度水基钻井液体系，但常用的低(无)固相低密度储层保护钻井液(如低膨润土钻井液、无膨润土钻井液、无固相钻井液等)高温稳定性较差，会产生严重的高温降黏现象，难以满足深部高温低压油藏的高效开发需求[1-2]。低(无)固相低密度钻井液体系的流变性、滤失造壁等性能主要通过聚合物增黏剂来调节，钻井液体系主要以聚合物增黏剂来构建，因此研发具有更高抗温能力的低(无)固相钻井液体系的关键技术是研制新型抗高温增黏剂。目前国内外常用的增黏剂主要有雪佛龙菲利普斯公司的HE系列、XC、80A51等，但以上增黏剂都具有一定的抗温局限性[2-4]。在新型抗温增黏剂的研发方面，中石油钻井院闫丽丽等[5]研制了一种抗温抗盐增黏剂PADA，其能有效提高淡水、盐水钻井液黏度，在4%膨润土钻井液中的抗温能力为170 ℃，因此，其仍受限于深部油藏的高温、超高温条件。由于钻井液增黏剂抗温性能不足，目前尚未见膨润土含量低于 3%、抗温能力高于 200 ℃的低固相低密度水基钻井液体系和抗温能力高于180 ℃的无固相低密度钻井液研究、应用方面的报道。为此，笔者通过单体优选，在抗高温处理剂分子结构设计基础上[6]，通过室内实验研制出了在膨润土含量2.5%的低固相水基钻井液中抗温能力达230 ℃、在无固相水基钻井液中抗温能力达190 ℃的抗高温聚合物增黏剂(SDKP)，通过单因素实验对反应条件进行了优化，并对其作用机理进行了研究。

1实验部分

1.1试剂和仪器

主要试剂：N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、2-甲基-2-丙烯酰胺基-丙磺酸(AMPS)均为工业品；二乙烯基苯(DVB)为化学纯；十二烷基磺酸钠(SDS)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙醇均为分析纯；抗高温增黏剂HE300，雪佛龙菲利普斯公司。

主要仪器：Nicolet 710型红外光谱仪;721型紫外-可见分光光度仪；Waters 2695型凝胶渗透色谱仪；HTG-1 型热重分析仪；Haake RS6000型流变仪；Quanta 450型环境扫描电镜；ZNND6 型六速旋转黏度计；常温常压API滤失仪。

1.2聚合物增黏剂SDKP的制备

称取一定量的AMPS，将其溶解于适量的去离子水中并搅拌均匀，用一定浓度的NaOH水溶液调节AMPS溶液pH值至中性，然后将AMPS溶液倒入三口瓶中，加入一定量的表面活性剂SDS，待其完全溶解后，依次向三口瓶中加入一定量的油溶性单体NVCL、引发剂AIBN和交联剂DVB，并搅拌均匀。向三口瓶通氮气 30 min除氧，然后将恒温水浴升温至63 ℃，在氮气保护下连续反应6 h，得白色胶状物，用乙醇沉淀，并反复洗涤，50 ℃真空干燥并粉碎，即得增黏剂SDKP样品。聚合反应式如下：

1.3聚合物增黏剂表征及测试

分别采用红外光谱仪、紫外-可见分光光度仪表征SDKP的分子结构，其中分光光度仪吸收光波长范围为200～400 nm，测试温度为25 ℃；采用凝胶渗透色谱仪对增黏剂SDKP进行平均分子量和分子量分布测定，以pullulan p-82(葡聚糖)为标准样；采用热重分析仪对增黏剂SDKP进行热失重分析，测试温度范围为室温至600 ℃，升温速度为5 ℃/min，氮气氛围；采用流变仪测定SDKP水溶液黏度，测试温度范围为20～140 ℃，控温精度为±0.01 ℃，剪切速率为6 s-1；采用环境扫描电镜(ESEM)观察SDKP在水中的微观形态结构，实验方法为冷冻升华法。

1.4钻井液性能评价

分别配制低膨润土基浆(向清水中加入2.5%膨润土高速搅拌20 min后，常温下水化24 h)和无固相清水基浆(清水)，向基浆中加入一定量的增黏剂SDKP、0.5%除氧剂NaHSO3以及其他处理剂，参照国家标准 GB /T16783- 1997《水基钻井液现场测试程序的方法》，分别测定低膨润土钻井液体系和无固相钻井液体系高温老化前后的流变性能及滤失性能。

2结果与讨论

2.1增黏剂合成条件优化

在低膨润土基浆中加入 0.8%合成产物和0.5%NaHSO3，以230 ℃ /16 h 老化前后的表观黏度、塑性黏度、动切力为主要考核指标，对聚合反应条件进行优化。前期通过大量探索性实验，得出了较优的反应条件：NVCL 摩尔分数50%，引发剂质量分数0.2%，反应温度60 ℃，单体质量分数10%，DVB摩尔分数 1.0%，pH值为7，反应时间为6 h，为了确定最佳反应条件，通过单因素实验进一步对反应条件进行优化，得到某一因素最佳条件后，后面的实验就都采用其最佳反应条件。

2.1.1NVCL加量的影响NVCL摩尔分数对合成产物性能的影响如图1所示。

从图1中可看到，随着NVCL单体摩尔分数的增加，由合成产物配制的钻井液的表观黏度、塑性黏度以及动切力明显提高，且经230 ℃老化后，钻井液的表观黏度、塑性黏度和动切力的保持率也明显上升，这说明反应中增加NVCL单体加量，能提高合成产物的抗温、增黏、提切性能，这是由NVCL单体特殊的七元环侧链所决定的[7]。从实验结果来看，当NVCL摩尔分数达到60%时，由合成产物配制的钻井液的黏度和切力基本达到最大，且老化后各流变参数的保持率较高，因此，确定合成反应中NVCL的最佳摩尔分数为60 %。

图1　NVCL摩尔分数对产物性能的影响Fig.1　Effect of N-vinylcaprolactam mole fraction on properties of product

2.1.2SDS加量的影响考察了SDS加量对合成产物性能的影响，实验结果如图2所示。

图2　SDS质量分数对产物性能的影响Fig.2　Effect of SDS mass fraction on properties of product

由图2可知，当SDS质量分数为2%时，合成产物具有最优的增黏、提切和抗温性能，这是因为当SDS质量分数低于2%时，其形成的胶束数量有限，NVCL、DVB等亲油单体不能完全增溶于胶束中，此时反应体系中的亲油单体大多处于游离态，从而降低了NVCL、DVB的引入度；随着SDS质量分数的增加，其形成的胶束数量大大增加，由于亲油单体在SDS胶束中的增溶方式为夹心型增溶[7]，这将有利于形成更大尺寸的胶束体，因此亲油单体在每个胶束单元中增溶量也将增加，这将提高亲油链段在增黏剂分子中的数量和长度，因此得到产物的增黏、提切、抗温性能更好；由于体系中亲油单体含量一定，当继续增加SDS质量分数(大于2%)时，随着体系中形成的胶束数量的进一步增加，亲油单体在每个胶束单元中的增溶量将降低，这将致使增黏剂分子中的亲油单体的数量降低，导致产物性能又会变差。因此，SDS的最佳质量分数为2%。

2.1.3引发剂加量的影响引发剂质量分数对合成产物性能的影响如图3所示。

由图3可知，引发剂质量分数为0.2%时，合成产物性能最优。这是因为NVCL单体反应活性较低，当引发剂浓度较低时，产生的自由基数量较少，难以引发足够数量的NVCL单体，由于产物分子中NVCL单元数量较少，导致产物性能不好；而当引发剂浓度过高(质量分数大于0.2%)时，将产生过多的自由基，使得链转移副反应增强、链终止时间变短，导致产物性能变差。因此，引发剂的最佳质量分数为0.2%。

图3　引发剂质量分数对产物性能的影响Fig.3　Effect of initiator mass fraction on properties of product

2.1.4DVB加量的影响考察了DVB摩尔分数对合成产物性能的影响，实验结果如图4所示。

图4　DVB摩尔分数对产物性能的影响Fig.4　Effect of DVB mole fraction on properties of product

考察了DVB加量对合成产物性能的影响，实验结果如图4所示。从图4中可看到，合成产物的增黏、提切能力随着DVB加量的增加而明显提高，这是因为产物分子中DVB的引入会大大增强其分子内的交联结构。但实验发现，当DVB摩尔分数大于2%时，会导致产物难溶于水；钻井液老化后的黏度、切力保持率随着DVB单体加量的增加变化不大，这说明反应中DVB单体加量变化，对合成产物的抗温性能影响较小。从实验结果来看，DVB摩尔分数为1%时，产物具有最好的抗温、增黏、提切性能。

2.1.5反应温度的影响反应温度对合成产物性能的影响如图5所示。从图5中可看到，产物性能随着反应温度的上升先逐渐提高后下降，当反应温度达到约63 ℃时，合成产物的抗温、增黏、提切性能最优。这是由于温度的上升加剧了单体的热运动，增强了单体的反应活性，提高了NVCL、DVB单体在产物分子中的含量，因此增强了产物的抗温、增黏、提切性能；当温度过高时，将导致引发剂分解速率和链转移副反应大大增加，这将致使产物性能变差。

图5　反应温度对产物性能的影响Fig.5　Effect of reaction temperature on properties of product

由单因素实验结果可知，最优反应条件为NVCL摩尔分数60 %、SDS质量分数2%、引发剂质量分数0.2%、DVB摩尔分数1%、反应温度63 ℃，将此反应条件下合成的聚合物增黏剂命名为SDKP。计算了在最优反应条件下增黏剂SDKP的反应产率，结果表明，共聚反应产率高于82%。

2.2增黏剂表征

2.2.1红外光谱分析聚合物增黏剂SDKP的红外光谱如图6所示。经分析可知：图中3 190 cm-1为分子中苯环=C—H的伸缩振动峰；2 936 cm-1为—CH2伸缩振动峰；1 671 cm-1为VCL中C=O的伸缩振动峰；1 540 cm-1为VCL中C—N的伸缩振动峰；1 438 cm-1、1 401 cm-1、1 290 cm-1分别为—CH2、—CH3、—CH的弯曲振动峰；1 040 cm-1和1 195 cm-1为AMPS链节中磺酸基的特征峰。结果表明，产物分子链中含有分子结构设计的磺酸基、己内酰胺和苯环等基团，产物为目标共聚物。

2.2.2紫外光谱图7为SDKP的紫外谱图。从该图中可以看到，在 260～270 nm 处有一个弱吸收峰，该吸收峰为SDKP分子中交联结构单元苯环的B带特征吸收峰，这证明了SDKP分子中含有一定的微交联结构。

图6　SDKP的红外光谱Fig.6　FT-IR spectrum of SDKP

图7　SDKP的紫外谱Fig.7　UV spectrum of SDKP

2.2.3相对分子量及分子量分布由凝胶色谱测定结果可知，最优反应条件下合成的5组增黏剂SDKP的重均分子量为89～106万，数均分子量为38～42万，分散指数为2.35～2.50。从测试结果可知，增黏剂SDKP的分子量不高。

2.3SDKP在钻井液中的性能评价

分别测试了增黏剂SDKP在不同类型的低(无)固相水基钻井液中的流变性能，实验结果如表1所示。从表1中可看出，SDKP在低膨润土钻井液和无固相钻井液中均具有良好的抗温增黏作用，其中SDKP在低膨润土淡水、盐水钻井液体系中的抗温能力达230 ℃，在低膨润土饱和盐水钻井液体系中的抗温能力达190 ℃，其在低膨润土钻井液中的抗温增黏能力明显优于雪弗龙菲利普斯公司的代表性抗温增黏剂HE300；SDKP在无固相淡水、盐水钻井液体系中的抗温能力达190 ℃，在无固相饱和盐水钻井液体系中的抗温能力达150 ℃，SDKP在无固相钻井液中的抗温、增黏、抗盐效果也优于HE300。性能评价结果表明，SDKP在低(无)固相水基钻井液中均具有良好的抗温、增黏、抗盐性能。

表1　SDKP在低(无)固相钻井液中的性能评价

注：低膨润土淡水浆为 低膨润土基浆+ 0.5% Na2SO3+6%SD-101 + 2%SD-201+ 3%HQ-10

低膨润土盐水浆为 低膨润土基浆+0.5%Na2SO3+6%SD-101+2%SD-201+3%HQ-10+5% NaCl

低膨润土饱和盐水浆为 低膨润土基浆+0.5%Na2SO3+6%SD-101+2%SD-201+3%HQ-10+36% NaCl

无固相淡水浆为 清水+ 1.5% DFD-140+ 0.5% Na2SO3

无固相盐水浆为 清水+ 1.5% DFD-140+ 0.5% Na2SO3+5% NaCl

无固相饱和盐水浆为 清水+ 1.5% DFD-140+ 0.5% Na2SO3+36% NaCl

2.4机理分析

2.4.1SDKP分子链热稳定性分析采用热重分析测试了SDKP分子链的热稳定性，测试结果如图8所示。从图 8 中可以看到，SDKP发生热分解的初始温度在150 ℃以下，样品保留率为85%以上，这是由于SDKP分子中含有大量的强亲水基团磺酸基，此时主要是由于增黏剂分子中吸附的水等挥发所致样品失重(失重率小于15%)；在150～330 ℃范围内，样品保留率为80%以上，其中在150～205 ℃区间内，样品保留率基本保持不变；当温度高于330 ℃时，SDKP分子链开始剧烈分解，样品保留率小于50%，这表明增黏剂分子链的热稳定性很强，具有优异的高温稳定性。这是因为增黏剂分子主侧链为C-C、C-N等高键能键，且分子中的大七元环己内酰胺侧链、苯环交联结构可显著增强SDKP分子刚性[7]。因此，SDKP分子具有优异的抗温性能。

图8　SDKP的热重分析Fig.8　Thermal gravimetric analysis of SDKP

黏剂分子中吸附的水等挥发导致样品失重；只有温度高于330 ℃时，SDKP分子链开始剧烈分解，这表明增黏剂分子链的热稳定性很强，具有优异的高温稳定性。这是因为增黏剂分子主侧链为C—C、C—N等高键能键，且分子中的大七元环己内酰胺侧链、苯环交联结构可显著增强SDKP分子刚性[7]。因此，SDKP分子具有优异的抗温性能。

2.4.2SDKP分子的微交联结构采用Quanta450型环境扫描电镜(ESEM)研究了SDKP在水溶液中的微观结构，结果如图9所示。从图9中可以看到，SDKP在水中能形成连续而致密的空间网状结构，且随着SDKP浓度的增加，该网状结构变得更为致密，网状骨架宽度更大，从而带来更好的黏度贡献。这是因为SDKP不同于常规线性聚合物，其分子中同时含有带有疏水苯环的微交联结构和疏水性己内酰胺侧链，SDKP分子内适度的微交联结构是其在室温下具有良好增黏性能的主要原因。

图9　SDKP在水溶液中的环境扫描电镜照片Fig.9　ESEM images of aqueous solution of SDKP

2.4.3SDKP分子的温敏缔合作用采用Haake RS6000型流变仪研究了SDKP水溶液黏度随温度的变化情况，实验结果如图10所示。从图10中可看到，随着温度的上升，SDKP水溶液黏度先略有降低后明显增加，呈现出了明显的高温缔合增黏现象。这是因为SDKP分子中的己内酰胺七元环为温度敏感性疏水侧链，该侧链的疏水缔合作用会随着温度上升而愈发增强，导致其分子流体力学体积变大，溶液黏度上升[8]，因此SDKP分子的温敏缔合行为可增强钻井液体系内部结构，进而提高钻井液体系黏切。

图10　1%SDKP水溶液的温敏缔合增黏作用Fig.10　Thermothicking performance of 1%SDKP aqueous solution

3结论

(1)单因素实验结果表明，新型抗高温增黏剂SDKP最优合成条件为NVCL摩尔分数60 %、SDS质量分数2%、引发剂质量分数0.2%、DVB摩尔分数1%、反应温度63 ℃。

(2)新研制的抗高温聚合物增黏剂SDKP在低膨润土钻井液和无固相钻井液中的抗温能力分别达230 ℃和190 ℃，具有良好的抗温性能和增黏性能，其抗温增黏效果优于国外同类具有代表性的处理剂HE300。

(3)增黏剂SDKP分子量不高，SDKP分子内存在的微交联结构、分子的温敏缔合增黏行为以及分子链自身优异的热稳定性，是其具有优良增黏抗温性能的主要原因。

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责任编辑：董瑾

DOI：10.3969/j.issn.1673-064X.2016.01.016中图分类号：TE254+.4

文章编号：1673-064X(2016)01-0096-07

文献标识码：A

收稿日期：2015-04-20

基金项目：国家自然科学基金“基于温敏聚合物的水基钻井液恒流变特性研究”(编号：51404040)

作者简介：谢彬强(1981-)，男，副教授，博士，主要从事油气井工作液方面研究。E-mail：xiebinqiang1981@163.com

Synthesis and Effect Mechanism of a High-temperature-resisting Viscosifier SDKP for Water-based Drilling Fluid

XIE Binqiang1,QIU Zhengsong2,ZHENG Lihui1

(1.Lost Circulation Prevention and Control Laboratory,National Engineering Laboratory for Oil and Gas Drilling Technology,Yangtze University, Wuhan 430100,Hubei,China;2.Faculty of Petroleum Engineering,China University of Petroleum (East China),Qingdao 266580,Shandong,China)

Abstract:Using sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonate (NaAMPS),N-vinylcaprolactam (VCL)and divinyl benzene (DVB)as comonomers,a new high-temperature-resisting polymer viscosifier SDKP was prepared by micellar copolymerization technique.The synthesis conditions were optimized by single factor experiments.The molecular structure of SDKP was characterized by FT-IR and UV.The average molecular weight of SDKP was measured by GPC.The thickening capacity of SDKP to low bentonite drilling fluid and solid-free drilling fluid and the high temperature resistance of two drilling fluids with SDKP were evaluated.The evaluation results show that the temperature resistance of low bentonite drilling fluid and solid-free drilling fluid with SDKP of 2.5% can reach to 230 ℃ and 190 ℃respectively.The thermal stability and the thickening performance of SDKP to two types of drilling fluid are very good,which are much better than those of foreign representative product HE300.Finally,the high-temperature-resisting and thickening mechanism of SDKP to two types of drilling fluid was discussed by thermogravimetric analysis,ESEM observation and high-temperature viscosity testing.

Key words:viscosifier;water-based drilling fluid;high-temperature resistance;effect mechanism