甲基丙烯酸铈的制备及其补强天然橡胶性能研究

2016-07-27柳召刚胡艳宏王觅堂

橡胶工业 2016年8期

李梅，王博，郝伟，柳召刚，胡艳宏，王觅堂

（内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010）

作为橡胶工业重要的活性助剂，不饱和羧酸盐，特别是甲基丙烯酸锌和镁盐类[1-3]得到广泛应用。在采用过氧化物硫化体系的胶料中，不饱和羧酸盐与橡胶大分子结合形成一种离子交联键，该交联键兼具共价键与多硫键的特点，赋予硫化胶优异的抗撕裂性能和耐热性能[4]。因此，不饱和羧酸盐具有助交联和补强的作用。

目前，采用甲基丙烯酸稀土配合物补强橡胶，特别是补强非极性橡胶的研究比较少见。将稀土材料与不饱和羧酸结合可提高稀土与橡胶的相容性。朱泓锁[5]的研究表明，相对于一价盐，高价态的二价盐可使硫化胶的交联密度增大，拉伸性能提高。因此，对更高价态的甲基丙烯酸稀土配合物的研究具有重要意义。

本工作制备一种甲基丙烯酸稀土配合物，即甲基丙烯酸铈[Ce（MAA）3]，并对其补强天然橡胶（NR）的性能进行研究。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，牌号SCRWF；硫化剂DCP，质量分数为0.9，江苏东洋化工厂产品。硝酸铈[Ce（NO3）3]，自制。甲基丙烯酸（MAA），分析纯；碳酸氢铵（NH4HCO3），分析纯；无水乙醇，市售品。

1.2 配方

NR 100，硫化剂DCP 2，Ce（MAA）3变量。

1.3 主要仪器与设备

Spectrum RXI型傅里叶转换红外光谱（FTIR）仪，Perkin Elmer公司产品；Vario EL Ⅲ型元素分析仪，德国元素分析系统公司产品；QUANTA 400环境扫描电子显微镜（SEM），荷兰飞利浦公司产品；DL-C2500N型电子万能实验机，江都市新真威试验机械有限公司产品。

1.4 试样制备

（1）Ce（MAA）3

将一定浓度的Ce（NO3）3溶液与NH4HCO3溶液按摩尔比1/2进行反应，得到沉淀物Ce2（CO3）3，将其洗涤、过滤、干燥。将干燥后的Ce2（CO3）3加入适量水中，搅拌分散，然后缓慢加入一定量MAA，反应一段时间后，趁热过滤，将滤液减压蒸馏，除去水分，再加入无水乙醇溶解，继续减压蒸馏，干燥，得到白色粉末状生成物Ce（MAA）3。

（2）混炼胶和硫化胶

将NR在密炼机中塑炼3 min，取出后再在开炼机上塑炼至包辊，少量分多次加入Ce（MAA）3，混炼均匀后加入硫化剂DCP，继续混炼均匀，薄通，下片，停放24 h。混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃/11 MPa×30 min。

1.5 测试分析

1.5.1 FTIR分析

采用FTIR仪对生成物Ce（MAA）3进行分析，用溴化钾压片法制样。

1.5.2 元素分析

采用元素分析仪对生成物Ce（MAA）3进行元素分析，标准样为乙酰苯胺。

1.5.3 SEM分析

采用QUANTA 400环境SEM观察试样的尺寸和形貌及其在胶料中的分散情况。

1.5.4 物理性能

拉伸性能和撕裂性能分别按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》和GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》进行测试，采用直角形试样。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

MAA和生成物Ce（MAA）3的红外光谱如图1所示。由图1可以看出：对比两条谱线，1 700 cm-1处的C=O键吸收峰消失，2 970 cm-1处羧酸根上的-OH吸收峰明显减弱，417 cm-1处新出现Ce-O键吸收峰，这说明MAA中的羧酸根与Ce3+结合；2 980和2 930 cm-1处为-CH3吸收峰，1 640 cm-1处为C=C键吸收峰，1 420和1 580 cm-1处分别为O=C=O键对称伸缩振动吸收峰和O=C=O键不对称伸缩振动吸收峰，这说明生成物为Ce（MAA）3。

图1 MAA和生成物Ce（MAA）3的红外光谱

2.2 元素分析

生成物Ce（MAA）3中各元素的质量分数如表1所示。从表1可以看出，各元素质量分数实际值与理论值基本相符，进一步证明生成物为Ce（MAA）3。

表1 生成物Ce（MAA）3中各元素质量分数

2.3 SEM分析

Ce（MAA）3的SEM照片如图2所示。从图2可以看出，Ce（MAA）3晶粒成片团聚，形成约20 μm的聚集体。由于Ce（MAA）3溶于水，通过蒸发结晶得到的Ce（MAA）3晶粒呈不规则状。

图2 Ce（MAA）3的SEM照片

Ce（MAA）3补强NR混炼胶的SEM照片如图3所示。从图3可以看出，Ce（MAA）3的粒径有所减小，表面变圆滑，这说明在混炼过程中，机械剪切对Ce（MAA）3颗粒具有粉碎作用，但其颗粒仍较大。Ce（MAA）3只是附着在橡胶相表面，与NR的结合力较差。

图3 Ce（MAA）3补强NR混炼胶的SEM照片

Ce（MAA）3补强NR硫化胶的SEM照片如图4所示。从图4可以看出，Ce（MAA）3粒径明显减小，大小为1 μm左右，分散性能提高，Ce（MAA）3颗粒与橡胶相界面变得模糊，这说明Ce（MAA）3不只是附着在橡胶相表面，而是以相互作用力较大的化学键形式与其结合。这是由于在硫化过程中，一部分Ce（MAA）3发生自聚，生成粒径更小的聚甲基丙烯酸铈，另一部分Ce（MAA）3与橡胶大分子反应形成既具有共价键又具有多硫键特点的金属离子交联键[6]。

图4 Ce（MAA）3补强NR硫化胶的SEM照片

2.4 硫化胶物理性能

Ce（MAA）3补强NR硫化胶的拉伸强度和撕裂强度如图5所示。从图5可以看出：随着Ce（MAA）3用量增大，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度均增大；当Ce（MAA）3用量达到40份后，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度趋于稳定。分析原因，这是由于Ce（MAA）3在硫化过程中发生自聚，生成粒径较小、补强效果较好的聚甲基丙烯酸铈；在自由基作用下，Ce（MAA）3中的C=C双键打开，接枝到橡胶大分子上，增加交联点数量，形成离子交联键，阻碍橡胶大分子链间的相对滑动。在一定范围内，Ce（MAA）3用量越大，其补强效果越好。