纪建华

摘 要：针对含氮杂环有机共轭化合物的设计和合成，对合成的产物进行紫外光谱和荧光谱的测定，分析其光谱性质，最后测定其热力学性质，分析其热力学性能。

关键词：含氮杂环；有机共轭化合物；D-π-A型；性能分析

中图分类号：O621.3 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.14.064

有机光电功能材料被广泛应用于光电幅、三维光信息存储、电光调制解调器等许多方面，其与无机材料相比具有以下3个优点：①与无机材料由晶格畸变引起极化的情况相比，有机材料是由非局域的π电子体系引起的，其NLO系数比无机材料要高；②在加工方面，有机材料可以加工成薄膜、纤维等形态；③在对材料性能的控制方面，有机材料能够满足设计器件的基本需要。基于以上优点，可以预见有机非线性光学材料的发展前景。下面以D-π-A型有机分子的合成为例进行研究。

1 有机共轭化合物的合成与设计

π电子云的变化能够引起有机分子对场外的响应，例如对π电子的数量、极化率等条件进行适当的调整和变化，都能引起有机分子性能的变化。因此，选择给体和受体，利用共轭桥连接是比较合适的设计方法。本文选择用吡啶杂环作为吸电子基团来完成对D-π-A结构的有机共扼分子的设计和合成。在方案上，首先采取的是微波辅助合成法合成吡啶衍生物。吡啶衍生物具有较强的吸电子能力，使用它有利于有机分子的合成，能够使其合成过程变得更加简单、高效，从而有效提高合成有机物的产率。在合成共轭有机物方面，采用的是固态研磨方法，它主要是基于简单的后处理过程和较高的产率进行的。下面简要介绍一下实验方案。

实验的第一步是合成吡啶衍生物，即合成2，5-（4一三氟甲基苯基）-4- （4一甲基苯基）吡啶。所用试剂为对甲基苯甲醛、乙酸铵、乙醇和乙二醇，主要步骤是在三口瓶中加入0.61 g的对甲基苯甲醛（5 mmol）、1 g 对三氟甲基苯乙酮（11 mmol）、0.78 g乙酸按（10 mmol）和20 mL乙二醇进行合成反应，反应条件为微波辐射（600 W，185 ℃，10 min）。待完全反应后，对反应液进行冷却处理，析出黄色固体后进行抽滤，抽滤所得固体用乙醇重结晶，最终得到淡黄色固体，计算产率为76%.第二步是合成2，5-（4一三氟甲基苯基）- 4-（4-O，O一二乙基膦酰亚甲基苯基）吡啶，主要步骤是，在三口瓶中加入1.03 g以上合成产物（3 mmol）、0.54 g N-溴代丁二酞亚胺NBS（3.3 mmol）。所用催化剂为过氧苯甲酞，加热回流，时间为5 h。待反应液自然冷却至室温后，白色固体析出，将其进行抽滤后，所得固体用四氯化碳（20 mL）洗涤，将洗液和滤液合并进行浓缩处理，将得到的淡黄色油状物加入20 mL的亚磷酸三乙醋中，回流反应（氢气保护）4 h，减压蒸馏所得浅褐色黏稠物再经柱层析分离得到1.1 g的原料，其产率为62%.

合成所需的原料后，需要进行的是目标化合物的合成，合成所用的原料和方法相同，通过试剂剂量的变化或者操作条件的变化，最终能够得到6种目标产物。

实验的主要步骤是：在瓷质研钵中加入0.59 g以上的原料产物（1 mmol，试剂及其用量根据目标产物的不同有所变化）、0.12 g的叔丁醇钾（1 mmol）和2 g无水硫酸钠，快速研磨（时间由目标产物决定）。将反应混合物加至20 mL的水中，经乙酸乙醋（3×15 mL）萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后，浓缩得黄色固体，乙醇重结晶得到淡黄色固体。

6种目标化合物根据苯甲醛和研磨时间、手段的不同可以得到不同的产物，即：①产物1，苯甲醛加入量为0.11 g，研磨时间为15 min，所得产物为0.29 g，产率为54%；②产物2，对甲氧基苯甲醛加入量为0.14 g，研磨时间为20 min，所得产物为0.31 g，产率为54%；③产物3，对甲基苯甲醛加入量为0.11 g，研磨时间为20 min，所得产物为0.41 g，产率为68%；④产物4，对甲氧基苯甲醛加入量为0.15 g，研磨时间为15 min，所得产物为0.36 g，产率为62%；⑤产物5，对氯苯甲醛加入量为0.14 g，研磨时间为20 min，所得产物为0.32 g，产率为56%；⑥产物6，对溴苯甲醛加入量为0.19 g，研磨时间为10 min，所得产物为0.33 g，产率为53%.

2 有机共轭化合物的性能测试与分析

对所得6种化合物进行相关光谱性质和热力学性质分析，能够得到以下结论。经过紫外光谱和荧光光谱分析可知，6种化合物的最大紫外吸收波长分别在323 nm、327 nm、325 nm、327 nm、388 nm、323 nm、320 nm处，除了第五种化合物以外，其他5种化合物在约320 nm处都发生了π-π跃迁。相较于化合物6的320 nm，前面5种化合物均发生了不同程度的红移。鉴于此，笔者分析这是由于取代基的变化造成的。例如，化合物2的取代基是CH3，化合物3的取代基是OCH3，2个取代基都具有一定的供电性。对于发生了明显红移的化合物4，其取代基是具有更强供电性的N（CH3）2。这说明，取代基的供电性强度越大，红移越明显。

3 结束语

通过相关设计实验合成含氮杂环有机共轭化合物得到了6种目标化合物。经过紫外光谱和荧光光谱的测试和分析，得到了其光谱性质，紫外最大吸收波长约在323 nm处，最大荧光发射波长约在403 nm处，它们随着取代基团供电性而发生相对应的红移。分析其热力学性质时发现，其熔点和热分解温度比较高，具有很好的热稳定性，具备加工成器件的条件。

参考文献

[1]孔凡鹏.基于含氮杂环的共扼有机化合物的设计、合成与性能研究[D].天津：天津大学，2011.

[2]王彩霞.新型含氮杂环有机发光材料的设计、合成和性质[D].合肥：安徽大学，2006.

〔编辑：白洁〕