王婷，王存进，杜晓磊

（1.青岛市计量技术研究院，山东青岛 266101； 2.青岛普仁仪器有限公司，山东青岛 266043）



离子色谱法测定浓磷酸中的Cl-，

王婷1，王存进2，杜晓磊2

（1.青岛市计量技术研究院，山东青岛 266101； 2.青岛普仁仪器有限公司，山东青岛 266043）

摘要采用离子色谱法测定浓磷酸中的Cl-，，。将浓磷酸稀释至400倍体积，以0.22 μm滤膜过滤，使用阴离子交换色谱-抑制电导检测器测定浓磷酸中的Cl-，，。采用高容量色谱柱，以1.0 mmol/L Na2CO3-24 mmol/L NaOH混合液为流动相，将无机阴离子与浓磷酸基体分离，以标准加入法定量。氯离子、硝酸盐、硫酸盐的检出限为0.05～0.12 mg/L，加标回收率为96.6%～100.0%，测定结果的相对标准偏差为7.0%～10.0%（n=5）。该方法分离效果好，可用于浓磷酸中Cl-，，的同时测定。

关键词浓磷酸；Cl-；；；离子色谱法；高容量色谱柱；标准加入法

磷酸是三元中强酸，主要用于电镀、不锈钢抛光、金属蚀刻、钝化等领域［1］。在电镀领域，磷酸中微量的Cl-会使蚀刻的金属表面耐腐蚀程度降低，影响蚀刻产品的质量。GB/T 2091-2008［2］中使用比浊法测定浓磷酸中的Cl-和硫酸盐，但该方法的定量准确性和灵敏度较差，无法避免高浓度磷酸基体的影响［3］。阴离子交换色谱-抑制电导检测是同时测定多种阴离子的首选方法，灵敏度高［4］，可采用适当的条件和方法消除高浓度基体对定量测定的影响［3，5-6］。浓磷酸中Cl-等无机阴离子与磷酸质量浓度比相差106倍［7］，为检出浓磷酸中痕量的无机阴离子，常用的方法是柱切换法［7-8］，此方法使用一根排斥柱对磷酸进行保留，在排斥柱中无保留的无机阴离子先使用一根捕获柱进行富集，然后切换至阴离子交换柱中进行二维分离，该方法需使用两根色谱柱、两个六通阀，操作繁琐。基于磷酸在氢氧根淋洗液中以三价阴离子形式存在［9-11］，其保留能力强于硫酸盐，可以在一根高容量的阴离子交换柱中实现分离，只需一根阴离子交换柱，据此笔者建立了一种阴离子交换-抑制电导检测测定浓磷酸中Cl-，，的方法。实验中发现浓磷酸基体中除了微量的Cl-，，，还存在若干其它离子，其中一种具有明显的电导响应，若按照文献［10-11］中的方法测定，则该未知物与同时出峰。笔者通过调整淋洗液中Na2CO3和NaOH的浓度，实现了该未知物与的分离和快速分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：PIC-10A型，青岛普仁仪器有限公司；

电子分析天平：感量为0.1 mg，德国Sartorius公司；

滤膜：0.22 μm，青岛普仁仪器有限公司；

NaCl，NaNO3，Na2SO4：分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；

NaOH，Na2CO3：优级纯，上海埃彼化学试剂有限公司；

实验用水为超纯水（电阻率大于18.2 MΩ·cm）。

1.2 色谱条件

色谱柱：Shodex IC SI-52 4E高容量阴离子交换分离柱（250 mm×4.6 mm）；流动相：1.0 mmol/L Na2CO3-24 mmol/L NaOH混合液；流量：0.70 mL/min；进样体积：20 µL。

1.3 样品预处理

将样品以去离子水稀释至400倍体积，以0.22 μm滤膜过滤后进样分析。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件

在20 µL进样体积条件下，将浓磷酸样品逐级稀释至25，50，100，200，400，800，1 600倍体积，按照浓度由低到高的顺序依次进样，发现稀释400倍体积的样品谱图中几种阴离子均可检出并准确定量，因此确定浓磷酸样品稀释至400倍体积。

2.2 流动相的选择

参考文献［9-11］中淋洗液条件，用NaOH溶液改变选择性，使磷酸盐最后出峰。调整氢氧根和碳酸盐的浓度，改善分离度和分析时间，最终选择1.0 mmol/L Na2CO3-24 mmol/L NaOH为流动相。流动相组分和浓度对分离度、分析时间的影响见表1。

表1 流动相组分和浓度对分离度、分析时间的影响

2.3 色谱图

在1.2色谱条件下，将处理后的样品输入离子色谱仪进行分析，结果如图1所示。对Cl-，混合标准溶液进行测定，色谱图见图2。

图1 浓磷酸中无机阴离子的离子色谱图

图2 Cl-，，标准混合液的离子色谱图

对比图1、图2发现，3种无机阴离子的色谱峰形和保留时间略有不同，标准样品中3种无机阴离子峰形更加尖锐，而浓磷酸中3种无机阴离子的保留时间略有提前。这可能是由于高浓度磷酸基体作为强保留离子，对3种无机阴离子的色谱保留产生了一定影响。这种情况下适宜用标准加入法进行定量［5-6］。浓磷酸样品谱图中，Cl-与未知物，未知物与与及与之间的色谱分离度分别为2.43，1.91，2.33，6.55，说明各组分分离良好。

2.4 线性方程与定量限

将NaCl，NaNO3和Na2SO4固体在105℃烘箱中干燥2 h，再于干燥器内冷却至室温。准确称取0.164 9 g NaCl，0.137 1 g NaNO3和0.147 9 g Na2SO4固体，溶解并定容于一只1 000 mL的容量瓶中，得到3种阴离子质量浓度均为100 mg/L的溶液。逐级稀释得到3种阴离子20，10，5，2.5，1，0.5 mg/L的标准溶液，按照浓度由低到高的顺序依次进样测定。以待离子的质量浓度（X，mg/L）为横坐标，以色谱峰面积（Y ）为纵坐标绘制标准工作曲线，以3倍信噪比计算检出限，以10倍信噪比计算定量限。3种无机阴离子的线性方程、相关系数、检出限、定量限见表2。

2.5 精密度与回收试验

取4只100 mL容量瓶，分别加入0，1，2，3 mL 3种阴离子（质量浓度均为100 mg/L）的标准溶液，然后分别加入0.25 mL浓磷酸，冷却至室温后用水定容至100 mL。按照浓度由低到高的顺序依次进样分析，加标回收试验结果表3。由表3可知，采用标准加入法可有效消除高浓度磷酸基体对测定结果的影响，回收率及精密度良好。

表2 线性方程、相关系数及检出限、定量限

表3 加标回收及精密度试验结果（n=5）

3 结语

采用阴离子交换色谱，通过向流动相中添加NaOH改变磷酸盐在色谱柱中的保留，实现了将高浓度磷酸基体与痕量无机阴离子的分离。本方法准确度较高，可满足浓磷酸中无机阴离子的测定。

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联系人：王存进；E-mail： 9wangcunjin9@163.com

中图分类号：O657.7

文献标识码：A

文章编号：1008-6145（2016）01-0061-03

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.017

收稿日期：2015-12-04

Determination of Cl-
andin Concentrated Phosphoric Acid by Ion Chromatography

Wang Ting1， Wang Cunjin2， Du Xiaolei2
（1. Qingdao Institute of Measurement and Testing， Qingdao 266101， China；2. Qingdao Puren Instrument Co.， Ltd.， Qingdao 266043， China）

AbstractCl-，，in phosphoric acid were determined by ion chromatography. After being diluted to 400 fold volume and filtered with 0.22 µm film filtration， Cl-，andwere determined by ion exchange chromatography with suppressed conductivity detection. The anions were separated from phosphoric acid with high capacity column and 1.0 mmol/L Na2CO3-24 mmol/L NaOH as the mobile phase and quantified by standard addition method. The detection limits were 0.05-0.12 mg/L， the recoveries were 96.6%-100.0%， and the relative standard deviations were 7.0%-10.0%（n=5）. This method can be used for simultaneous determination of inorganic anions in concentrated phosphoric acid with good seperation.

Keywordsphosphoric acid； Cl-；?； ion chromatography； high capacity column； standard addition method