李长久, 周　毅, 姜　宏, 贾　阳, 陈　阔

(海南大学 海南省特种玻璃重点实验室，海南 海口　570228)



锑掺杂钒磷封接玻璃的析晶稳定性研究*1

李长久†, 周毅, 姜宏, 贾阳, 陈阔

(海南大学 海南省特种玻璃重点实验室，海南 海口570228)

摘要：以80V2O5-20P2O5-xSb2O3(x=0,1,3,5 mol%)系统玻璃为研究对象，对其进行红外吸收光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱和固体静态核磁共振测试，研究玻璃的网络结构，分析钒磷玻璃中掺杂锑后析晶稳定性提高的机理.结果表明：钒磷系封接玻璃中加入少量的Sb2O3后，玻璃网络结构中桥氧比例增加，非桥氧比例下降；同时V4+/V5+增加，这两点原因导致形成V2O5晶相所需的V=O键大幅断裂，抑制了该晶相的生成.Sb2O3的引入，破坏了网络平衡态的结构，使(VO3)n单链逐渐转化为(V2O8)n锯齿状链，玻璃结构更加紧密，难以析晶，析晶稳定性提高.

关键词：Sb2O3;钒磷玻璃;结构;研究

目前，低温封接玻璃广泛应用于微电子、电真空、电子显示等技术，应用于能源、物理、化学、汽车、电光源等领域，有着十分诱人的发展前景[1-4].V2O5-P2O5系统玻璃具有转变温度低、膨胀系数可调节范围大等优点，是无铅低温封接玻璃的研究方向之一[5-6].但其较差的析晶稳定性限制了其进一步的发展，而提高析晶稳定性的操作往往会带来玻璃封接温度的升高.Shapaan等人[7]研究了V2O5-P2O5-Fe2O3系统封接玻璃，发现随着V2O5含量的增加，玻璃的析晶活化能减小.Devidas等人[8]研究了La2O掺杂V2O5-P2O5系统玻璃，发现掺杂La2O后，玻璃的网络结构更加疏松.Haruyuki等人[9]研究了Li2O-V2O5-P2O5系统玻璃，对该系统玻璃的形成区域画了三元相图，优化了各个组分在玻璃中的含量范围.海南大学的姜宏等[10]提出了一种以V2O5-P2O5为主要系统掺杂少量的Sb2O3,WO3,Bi2O3的低温封接玻璃.研究指出，V2O5-P2O5系统玻璃中掺杂少量的Sb2O3后，玻璃的析晶稳定性得到了80～90 K的提高，而玻璃转变温度(Tg)只是小幅增加(≤20.5 K)，使困扰该系统玻璃发展的关键问题得以解决，但是Sb在封接玻璃体系中有相关作用的报道并不多见，对这种现象进行解释具有重要的意义.本文以80V2O5-20P2O5-xSb2O3(x=0,1,3,5 mol%)系统玻璃为研究对象，在850 ℃保温1 h，成功熔制出玻璃样品.对玻璃样品粉末进行红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)和固体静态核磁共振(NMR)测试，研究玻璃的网络结构，进一步对玻璃析晶稳定性(玻璃析晶起始温度与转变温度的差值)提高的机理进行分析.Sb在钒磷玻璃领域进行核磁方面研究的报道也很少，研究手段是具有创新性的.采用这些材料分析手段研究玻璃的网络结构，分析Sb2O3在玻璃网络中的作用，对进一步降低封接温度提供析晶稳定性的保障，同时也为该系统玻璃的使用提供理论依据，这对整个无铅低温封接玻璃的研究也有重要的意义.

1试验方法

1.1试验材料与制备方法

试验所用原料为分析纯的V2O5,P2O5,Sb2O3．以分析纯80V2O5-20P2O5-xSb2O3(x=0,1,3,5 mol%)的摩尔比称量样品，置于石英坩埚，放入升降式硅碳棒电阻炉中，于850 ℃熔化1 h，将熔制好的玻璃液在空气中急速冷却，得到玻璃样品，研磨并过200目筛，得到粒径在70 μm左右的玻璃样品粉末，放在干燥箱中密封保存.

1.2仪器与表征方法

红外光谱分析采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR Spectrum GX，美国Perkin Elmer)，光谱分辨率4 cm-1，测量范围4 000～400 cm-1，扫描信号累加32次，OPD速度0.2 cm/s，增益为1.

拉曼光谱测试采用RM2000型显微共焦拉曼光谱仪(Microscopic Confocal Raman Spectrometer，英国Renishaw)，激光器波长：514.5 nm(氩离子)，拉曼位移范围：100～4 000 cm-1，显微尺寸范围：大于等于1 μm，光谱分辨率：1 cm-1.

XPS测试采用光电子能谱仪(Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250，美国Thermo Scientific)，辐射源为AlKα源，采用场发射电子枪灯丝，发射功率为130 W，测试管电压为15 kV，管电流为10 mA.

51V固体静态核磁共振分析采用超导傅立叶变换核磁共振谱仪(AVANCE III 600，美国Bruker)，共振频率是157.8 MHz，脉冲宽度是0.65 μs，探测温度为30 ℃，扫描3 000次，样品的旋转频率是14 000 Hz，脉冲延迟时间为1 s.

2结果与讨论

2.1红外吸收光谱和拉曼光谱分析

2.1.1红外吸收光谱

由图1(a)可知，660 cm-1峰是(VO3)n单链的组合振动，850～945 cm-1之间的漫峰可能属于VO2,VO4的对称伸缩振动或VO43-中VO2单元的变形振动，但是很弱；1 015 cm-1处的峰可能属于PO3的对称伸缩振动、PO43-的对称伸缩振动或VO5三角双锥中的V=O的振动.由图1(b)可知，添加Sb2O3后，540 cm-1吸收峰可能属于VO2,VO3的弯曲振动的叠加；562 cm-1,577 cm-1和616 cm-1吸收峰属于V—O—V的伸缩振动;660 cm-1吸收峰属于(VO3)n单链的组合振动;952 cm-1吸收峰与VO5,VO4中的V=O及VO2和VO3的伸缩振动有关;993 cm-1吸收峰属于PO3对称伸缩振动;1 015 cm-1处的峰可能属于PO3的对称伸缩振动、PO43-的对称伸缩振动或VO5三角双锥中的V=O的振动，也有可能是存在P—O—V=O中的P―O键附加V=O键振动频率;1 090 cm-1吸收峰属于PO2的对称伸缩振动[11-13]．两图中均未发现属于P=O的吸收峰.

综合解析图1：无论PO43-,PO3还是PO2都是对称伸缩振动，说明Sb3+并没有与P直接发生作用，P周围的环境相同[14]；VO2,VO3的弯曲振动的出现说明Sb3+与部分V—O键发生了作用，并使原来联结的部分V—O—V键发生断裂；而993 cm-1吸收峰则应是由于Sb2O3的引入引起V—O—P中的O偏向于V移动，导致部分PO3中的P-O键变长、电子云密度降低、键力场减弱、振动频率变低而导致峰向低波数移动；1 090 cm-1PO2对称伸缩振动吸收峰说明由于Sb3+的引入，原有的部分P—O键发生重组，导致新的P配位组合出现.

Wavenumber/cm-1

2.1.2拉曼光谱

图2中(a)曲线385～595 cm-1拉曼谱线属于V—O—V链的低能振动；670～820 cm-1拉曼谱线属于V—O—V或V—O—P桥氧的伸缩振动，共边连接的VO5多面体中的OV3伸缩振动也有可能；830～950 cm-1拉曼谱线属于O—V—O的伸缩振动；990～1 050 cm-1拉曼谱线属于VO5三角双锥中V=O振动；1 120 cm-1拉曼谱线属于O—P—O的伸缩振动.图2的(a)曲线中谱线双峰670～820 cm-1，830～950 cm-1在图2的(b)曲线中变为600～940 cm-1的单漫峰，应该是由于Sb2O3的引入导致O—V—O键长增大，伸缩振动向低波数移动所导致；965 cm-1拉曼谱线属于PO43-非桥氧的对称伸缩振动或VO43-的对称、非对称及变形振动，与Sb3+的加入导致部分VO5三角双锥发生改变，出现VO43-配位有关[15]；其它峰位拉曼谱线无明显变化.

磷在玻璃中主要有如图3所示几种配位方式(其中Qi中i表示桥氧数)．本文拉曼及红外谱图表明玻璃样品中存在PO43-,PO3和PO2对称伸缩振动以及PO43-非桥氧的对称伸缩振动、V—O—P的伸缩振动，但没有P—O—P及P=O的振动峰，符合这一特征的只有Q2和Q0，这样Q2和Q0就成为本文中磷在玻璃中的存在形式.

Wavenumber/cm-1

图3　磷在玻璃中的配位

综合红外及拉曼光谱可知：P在玻璃中以孤立的磷氧四面体形式分散存在于V的网络中，P的次近邻只有V，P只通过O与V连接，P与P之间无连接，P也未与Sb发生作用；Sb的引入使O—V—O键长增大，导致部分VO5三角双锥发生改变，出现VO43-配位，玻璃结构更加致密.由核磁共振结果可以证明，随着Sb2O3引入量的增多，两个(VO3)n单链之间的距离变得更近，链中的每个钒原子与另外一条链中的桥氧形成额外的键并相互吸引接近，最终形成(V2O8)n锯齿状链，玻璃网络结构更加紧密.

2.2核心能阶X射线光电子能谱分析

2.2.1全扫描谱图

样品分析室内的表面污染碳及其它污染物引起的C1s 核心能阶峰(284.8 eV)与理论值一致说明谱线没有偏移，每张谱图都可以看到光电子峰和X 射线诱导的玻璃组分俄歇峰，核心能阶Sb 3d,V 2p,P 2p 和O 1s 的峰位见表1.图4中可以清晰地看到：随着Sb2O3的引入，玻璃的V 2p,O 1s,V 3s和P 2s 峰的强度都有不同程度降低，而V 3p的强度则有一定幅度增强，相应地也出现了Sb的3d峰.

2.2.2O 1s谱图

为表征玻璃中桥氧与非桥氧之间相对变化情况，对玻璃引入锑前后的O 1s 核心能阶高分辨XPS谱图进行拟合[16]，其中较低结合能峰对应非桥氧，而较高结合能峰对应桥氧，两峰的面积比对应含量比，拟合后曲线见图5，可知：假定玻璃样品中钒均以5价形式存在，磷氧四面体以Q2形式存在，则桥氧与非桥氧的比例为1.4，而图5(a)中桥氧与非桥氧的峰面积比为1.85，与理论值相比偏高，一方面是由于玻璃中含有一定比例的4价V，其不含非桥氧的V=O键的缘故；另一方面，表明玻璃中非桥氧(主要是V=O)存在一定程度的断裂，转化为桥氧连接，导致实际值高于理论值.图5(b)是添加Sb2O3后玻璃的O1s 核心能阶高分辨XPS 谱图，与(a)图相比添加Sb2O3后玻璃的非桥氧(530.59 eV→530.47 eV)和桥氧(531.30 eV→531.15 eV)的结合能峰位基本不变，桥氧与非桥氧的相对比例发生较大改变，与之对应的峰面积比由1.85∶1 变为2.38∶1，表明引入Sb2O3大幅增加了桥氧的比例[17]，其原理是Sb2O3的引入破坏了部分非桥氧连接，使形成V2O5晶相所需的V=O键大幅断裂，转化为桥氧连接，同时抑制了该晶相的生成，提高了析晶稳定性．

Binding energy/eV

Binding energy/eV

eV

Binding energy/eV

Binding energy/eV

2.2.3V 2p谱图

为了表征两系玻璃中V4+，V5+的相对变化情况[15,17]，每张V2p3谱图拟合为2条Gauss-Lorentz 曲线[16]，其中较低结合能峰对应V4+，而较高结合能峰对应V5+，两峰的面积比对应V4+和V5+的含量比．由图6可知：添加Sb2O3后玻璃中的V4+(516.60 eV→516.51 eV)和V5+(517.80 eV→517.71 eV)的结合能峰位基本不变,峰面积比由0.181∶1变为0.221∶1，表明掺杂Sb后，增加了V4+的含量，V5+的含量减少，抑制V2O5晶相的生成，从而提高玻璃的析晶稳定性.

2.351V固体静态核磁共振分析

采用红外、拉曼光谱以及X射线光电子能谱等手段对玻璃进行了定性分析，红外、拉曼光谱以及X射线光电子能谱在加入Sb前后有峰位的变化，加入Sb以后，Sb的含量不同只是导致峰的强度变化.通过之前的分析，我们认为V在玻璃结构中起支配作用，它的配位状态直接决定了玻璃的转化温度，红外及拉曼光谱表明玻璃中存在VO2,VO3的多种振动模式及VO5三角双锥、VO4中的V=O的振动模式，表明玻璃网络中钒主要以VO4为基本结构单元组成的V2O74-,(VO3)n单链、VO4分枝、(V2O8)n锯齿状链等形式存在.但是根据前述的几种测试手段只能估算出玻璃中V结构的几种可能存在形式，还不足以确定是哪几种具体形式，为此，采用固体静态51V核磁共振对玻璃的结构进行分析.

Binding energy/eV

Binding energy/eV

钒在玻璃中主要以(VO3)n单链、(V2O8)n锯齿状链、VO4分支、V2O74-基团等形式存在，其中前两种基团占支配地位，对玻璃的性质起决定性影响[18-19]，钒的配位状态与各项异性化学位移|Δδ|息息相关[20]，存在如下关系：

|Δδ|：(≤77 ppm)

为具体区分各种配位状态，对51V Static NMR各个谱图的分峰进行拟合，拟合结果见图7．各谱图中峰1代表V2O74-基团，峰2代表(VO3)n单链，峰3代表VO4分枝，而峰4则代表(V2O8)n锯齿状链.

σ/10-6

σ/10-6

σ/10-6

σ/10-6

由拟合结果可知：

引入Sb2O3使玻璃中(VO3)n单链的含量由19.52%小幅减少到18.27%，随着Sb2O3含量进一步增加，(VO3)n单链的比例持续减少到7.43%；引入Sb2O3使玻璃中(V2O8)n锯齿状链的含量由43.14%增加到65.91%，随着Sb2O3含量的进一步增加，(V2O8)n锯齿状链所占的比例持续增加到75.37%.

玻璃中(VO3)n单链和VO4分支都含有四面体，而在(V2O8)n锯齿状链中VO5结构单元的两个边被临近的VO5结构单元共享.当两个(VO3)n单链相互靠近时，链中的每个钒原子与另外一条链中的桥氧形成额外的键并相互吸引接近，最终形成(V2O8)n锯齿状链.由于在这个过程中没有发生价态的改变，两种类型的链在玻璃中建立以下平衡：

2(VO3)n单链(V2O8)n锯齿状链

由于Sb2O3的引入，破坏了平衡中间态的存在，部分的(VO3)n单链转化为(V2O8)n锯齿状链，随着Sb2O3引入量的增多，(VO3)n单链越来越多地转化为(V2O8)n锯齿状链，(V2O8)n锯齿状链中VO5结构单元可以提高玻璃的黏附性，玻璃网络结构更加紧密，难以析晶，从而析晶稳定性提高.

3结论

本实验采用一步熔融法制备出80V2O5-20P2O5-xSb2O3(x=0,1,3,5 mol%)系统封接玻璃.对玻璃样品进行测试，得出以下结论：钒磷酸盐玻璃中V作为主要的玻璃形成体构成基本网络，P以孤立的磷氧四面体分散存在于V为主体的玻璃网络中，磷氧四面体只与V连接作用.钒磷系封接玻璃中加入少量的Sb后，玻璃的微观结构变得更加均匀，玻璃网络结构中桥氧比例增加，非桥氧比例下降；同时V4+/V5+增加，这两点原因导致形成V2O5晶相所需的V=O键大幅断裂，抑制了该晶相的生成，提高了玻璃的析晶稳定性.掺杂少量的Sb2O3后，玻璃网络结构中(VO3)n单链含量逐渐减少，(V2O8)n锯齿状链含量越来越多，表明Sb2O3的引入，破坏了网络平衡态的结构，使(VO3)n单链逐渐转化为(V2O8)n锯齿状链，(V2O8)n锯齿状链中VO5结构单元可以提高玻璃的黏附性，玻璃结构更加紧密，难以析晶，因而析晶稳定性增加.

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Vanadium Phosphorus Sealing Glass Crystallization Stability of Antimony-doped

LI Chang-jiu†,ZHOU Yi,JIANG Hong,JIA Yang,CHEN Kuo

(Key Laboratory of Hainan Special Glass, Hainan Univ, Haikou,Hainan570228, China)

Abstract:Based on 80V2O5-20P2O5-xSb2O3(x=0,1,3,5 mol%) system glass and heating 1 h at 850 ℃, a glass sample was successful prepared. The mechanism of the increased crystallization stability of Sb2O3-doped vanadium phosphate sealing glass was investigated with infrared absorption spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and nuclear magnetic resonance (NMR) . The tests showed that, by introducing Sb2O3into glass system, the amount of BO increased while NBO decreased, and part of the NBO structure broke and turned into BO structure. Meanwhile, with the increase of V4+/V5+, these two factors led to the breaking of V=O bond, which was essential for the formation of V2O5crystalline phase and inhibited the formation of the crystalline phase. By introducing Sb2O3into the glass system, the amount of (V2O8)nzigzag chain increased while (VO3)nsingle chain decreased. The intermediate structure of the network equilibrium was destroyed by the introduction of Sb2O3.The (VO3)nsingle chain was gradually transformed into (V2O8)nzigzag chain and the glass structure became tighter. It was difficult to crystalline. The crystallization stability of glass was improved.

Key words:Sb2O3; vanadium phosphate glass;structure;research

文章编号：1674-2974(2016)06-0064-06

收稿日期：2015-07-11

基金项目：科技支撑计划资助项目(2013BAE03B02-01,2013BAJ15B04-01)；海南省重大科技计划资助项目(ZDZX2013002)；海南省自然科学基金资助项目(214018)；海南大学科研启动基金资助项目(kyqd1311)

作者简介：李长久(1977-)，男，山东宁津人,海南大学教授 †通讯联系人，E-mail:lichangjiu@hainu.edu.cn

中图分类号：TQ171.737

文献标识码：A