尚建丽，张 浩，熊 磊，麻向龙

西安建筑科技大学材料与矿资学院，陕西 西安 710055

基于傅里叶红外光谱的癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料制备机理研究

尚建丽，张 浩*，熊 磊，麻向龙

西安建筑科技大学材料与矿资学院，陕西 西安 710055

根据前期在相变储湿复合材料制备方面取得的成果，以SiO2为载体材料、癸酸-棕榈酸为相变材料，采用溶胶-凝胶法制备癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料。采用傅里叶红外光谱仪对癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料制备过程各阶段的合成物质进行测试，即相变材料制备阶段、SiO2载体材料制备阶段和癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料制备阶段。研究SiO2基相变储湿复合材料制备过程中SiO2网络结构形成机理、癸酸-棕榈酸嵌入方式、癸酸-棕榈酸与SiO2嵌合机理，阐明溶胶-凝胶法制备癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料的相关机理。同时采用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料的物质组成和微观形貌进行测试，以佐证癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料的制备机理。结果表明： 通过Si—O—Si基团断裂与重组形成大量闭合孔或笼有效地将癸酸-棕榈酸包覆，从而制备形成癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料； 在癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料制备过程中癸酸-棕榈酸与SiO2仅仅为物理嵌合，未发生任何化学反应； 癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料中SiO2形成大量闭合孔或笼，一部分用于包覆癸酸-棕榈酸，发挥相变调温性能，另一部分利用其网络空隙结构，发挥储湿调湿性能，从而达到同时调节室内温度和湿度的目的。

傅里叶红外光谱； 相变储湿； SiO2； 复合材料； 制备机理

引 言

利用材料的“被动调节能力”制备建筑节能材料已经成为材料领域、建筑领域研究的热点，尤其是相变材料具有的相变调温性能和无机多孔材料具有的储湿调湿性能备受广大科研工作者关注[1-2]。目前，将价格低廉的SiO2与适宜建筑相变温度的二元脂肪酸复合，采用溶胶-凝胶法制备SiO2基相变储湿复合材料，使SiO2基相变储湿复合材料既具有相变调温性能，又具有储湿调湿性能，同时又能满足与无机建筑材料之间的相容性要求[3-4]。目前对于SiO2基相变储湿复合材料的研究集中关注于材料制备和相变储湿性能测试[5-7]，而对于SiO2基相变储湿复合材料制备过程中载体材料SiO2网络结构形成机理、相变材料二元脂肪酸嵌入方式、SiO2与二元脂肪酸嵌合机理等相关研究，尚未见研究报道。

基于前期在相变储湿复合材料制备方面取得的成果[8-9]，即溶胶-凝胶法制备具有优良综合相变储湿性能的癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料制备方法[10]。利用傅里叶红外光谱技术对癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料制备过程各阶段生成的物质进行测试，从微观层面揭示SiO2网络结构形成机理、癸酸-棕榈酸嵌入方式、癸酸-棕榈酸与SiO2嵌合机理，阐明溶胶-凝胶法制备癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料的相关机理。同时采用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料的物质组成和微观形貌进行测试，以进一步佐证所获得的制备机理。以期为优化制备和提高相变储湿复合材料综合相变储湿性能提供一定理论依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]、无水乙醇(CH3CH2OH)、癸酸[CH3(CH2)8CO(OH)]、棕榈酸(C16H32O2)、盐酸(HCl)、氨水(NH3·H2O)均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水。精密电子天平(日本岛津公司AUW120D型)，精度为0.000 01 g； 超声波细胞破碎仪(宁波新芝生物科技股份有限公司JY92-Ⅱ型)； 真空恒温干燥箱(广州沪瑞明仪器有限公司DZ-2BCⅡ型)； 恒温水浴锅(上海比朗仪器有限公司)； 恒温磁力搅拌器(金坛岸头国瑞实验仪器厂85-2数显)； 实验室pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司PHS-25型)； 电热鼓风干燥箱(北京和同创业科技有限责任公司101-2AB型)； 热电偶(台湾群特公司CENTER304/309型)。

1.2 方法

1.2.1 材料制备

相变材料制备： 将癸酸和棕榈酸按质量分数85.5 w%/14.5 w%的比例混合放入烧杯中，在60 ℃水浴条件下溶解并搅拌2 h使其分散均匀，得到癸酸-棕榈酸相变材料(1#阶段)。然后SiO2载体材料制备： 将0.15 mol(31.25 g)的正硅酸乙酯与0.78 mol(35.98 g)的无水乙醇和1.45 mol(26.10 g)的去离子水依次称量加入烧杯中，用恒温磁力搅拌器在中速、60 ℃水浴条件下搅拌10 min，将得到的混合液于功率为100 W的超声波细胞破碎仪中分散15 min(2#阶段)，用盐酸和氨水调整混合液到相应的pH值为3.62后继续于超声波功率为100 W的超声波细胞破碎仪中分散15 min后取出，得到SiO2溶胶(3#阶段)。最后制备癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料： 将0.078 7 mol的癸酸-棕榈酸相变材料加入到SiO2溶胶中，用恒温磁力搅拌器在高速、60 ℃水浴条件下搅拌15 min后，再一次以超声波功率为100 W的超声波分散45 min使相变材料均匀的分散，使其嵌入到SiO2载体中，将得到的水溶胶(4#阶段)放到60 ℃恒温水浴锅中陈化2 h得到凝胶(陈化过程每1 h为一阶段，即5#、6#阶段)，再将凝胶放在干燥箱中80 ℃烘干8 h得到癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料(烘干过程每2 h为一阶段，即7#、8#、9#、10#阶段)。

1.2.2 傅里叶变换红外光谱仪测试

采用傅里叶变换红外光谱仪对癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料的制备过程各阶段生成的物质进行测试，共计10个阶段。即相变材料制备分析为1#阶段，SiO2载体材料制备分析为2#、3#阶段，癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料制备分析为4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#阶段。傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER光谱仪器公司BRUKER UECIOR22型)，含水平衰减全反射(HA-TR)附件，光谱范围4 000～450 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描累加次数64。

1.2.3 X射线衍射仪测试

采用X射线衍射仪对癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料的物质组成进行测试。X射线衍射仪(日本理学公司D/Max/200 PC型)，辐射源为Cu/Kα，衍射角2θ的扫描范围为5°～75°，波长为0.150 4 nm，测试温度为23 ℃，管电压为40 kV，管电流为100 mA，衍射角2°的扫描速率为4°·min-1。

1.2.4 扫描电子显微镜测试

采用扫描电子显微镜对癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料的微观形貌进行测试。扫描电子显微镜(日本日立公司S4800冷场发射型)，电子发射源为冷场发射源，物镜类型为半浸没式物镜，探测器类型为高位/低位二次电子探测器、半导体式背散射电子探测器，低加速电压下的二次电子图像分辨率为2 nm，高加速电压下的二次电子图像分辨率为1 nm，放大倍率为20～2 000倍(低倍模式)、100～800 000倍(高倍模式)。

2 结果与讨论

2.1 相变材料制备分析

图1 癸酸-棕榈酸的FTIR测试结果

2.2 SiO2载体材料制备分析

由图2(a)可知，在3 371.78 cm-1有Si—OH较宽的吸收带； 1 647.34 cm-1出现H—O—H基团引起的弯曲振动吸收峰； 1 081.38 cm-1出现环状Si—O—Si基团引起的非对称伸缩振动吸收峰； 965.34 cm-1Si—OH弯曲振动吸收峰； 791.45 cm-1Si—O—Si的对称伸缩振动吸收峰[12]。说明当正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水混合后，正硅酸乙酯开始水解逐渐形成SiO2溶胶，其中SiO2溶胶主要由无定形态SiO2组成。

从图2(b)可知，在3 370.38 cm-1的Si—OH基团有较宽的吸收带； 在1 650.07，1 085.18，953.34，789.12 cm-1H—O—H基团引起的弯曲振动吸收峰、环状Si—O—Si的非对称伸缩振动吸收峰、Si—OH弯曲振动吸收峰和Si—O—Si的对称伸缩振动吸收峰。同时对比图2(a)在图2(b)可知，调节pH后SiO2溶胶的特征吸收峰强度发生变化，其中Si—OH较宽的吸收带增强，Si—O—Si的对称伸缩振动吸收峰减弱，其他特征吸收峰强度基本不变。说明加入稀盐酸可以有效促使正硅酸乙酯水解，使Si—O—Si键断裂，形成以Si—OH为主、交联度比较低的溶胶态，更有利于相变材料进入SiO2溶胶体系。

图2 SiO2溶胶的FTIR测试结果

2.3 癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料制备分析

2.3.1 癸酸-棕榈酸/SiO2溶胶制备分析

图3 癸酸-棕榈酸/SiO2溶胶的FTIR测试结果

2.3.2 癸酸-棕榈酸/SiO2凝胶制备分析

图4 癸酸-棕榈酸/SiO2凝胶的FTIR测试结果

从图4(c)和(d)可知，当癸酸-棕榈酸/SiO2凝胶烘干6 h(9#阶段)和8 h(10#阶段)，癸酸-棕榈酸/SiO2凝胶中各特征吸收峰的位置与强度变化较小，说明经过烘干8 h癸酸-棕榈酸/SiO2凝胶中溶剂已经挥发完全，形成稳定的癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料。进一步分析图4(c)和(d)可知，随着烘干过程的进行，癸酸-棕榈酸/SiO2凝胶在790.00 cm-1附近Si—O—Si的对称伸缩振动吸收峰增强，说明癸酸-棕榈酸/SiO2凝胶在烘干过程中Si—OH基团断裂后形成Si—O—Si基团，使癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料中形成大量的闭合孔，像笼子一样将癸酸-棕榈酸包覆在“笼”中，从而解决相变材料在相变发生时液相渗漏和溢出问题，在宏观上始终保持癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料呈现固体状态。

2.4 癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料表征分析

2.4.1 X射线衍射仪测试

由图5(a)可知，癸酸-棕榈酸在21.52°和23.90°处的衍射峰衍射强度高且峰型尖锐，表明癸酸-棕榈酸具有晶体结构，从而佐证了图1的结论，即癸酸-棕榈酸以羧酸二聚体的形式存在。图5(b)可知，SiO2在23.61°处附近出现一个强度高且峰型较宽的衍射峰，此衍射峰属于典型的“馒头峰”，表明SiO2主要以非晶体形式存在，具有非晶体结构，从而佐证了图2(a)的结论，即SiO2溶胶主要由无定形态SiO2组成。图5(c)可知，癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料只在21.52°和23.90°处也出现强度较高且峰型较尖锐的衍射峰，说明癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料中SiO2与癸酸-棕榈酸复合无新物质形成，仅为物理嵌合，从而佐证了图4的结论。进一步分析图5(c)可知，受到SiO2在23.61°处衍射峰的影响，癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料在21.52°和23.90°处的衍射峰强度低于癸酸-棕榈酸在21.52°和23.90°处的衍射峰强度，但是其峰型无较大变化，这是因为在表面张力和毛细管的作用下，癸酸-棕榈酸已被吸附嵌入SiO2三维网络结构中，由于相界面阻隔癸酸-棕榈酸存在而导致癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料的衍射峰强度下降。

2.4.2 扫描电子显微镜测试

从图6(a)可知，作为载体材料的SiO2，其整体呈海绵状，颗粒通过聚集和短颈相连形成一种三维网络结构，颗粒之间形成了大量的蚯蚓状、球状孔隙，孔结构清晰且尺寸极小，因此具有较低的导热系数和良好的隔热性能，为负载癸酸-棕榈酸提供了足够的存储空间。图6(b)可知，癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料外观呈现近球体，表面光滑圆润无明显凹陷，颗粒粒径较小且均匀性较好，无多小球状体串连现象和大面积薄层状有机物出现。说明癸酸-棕榈酸在表面张力和毛细管的作用下，很好地被包覆于SiO2的网络孔隙结构中，在载体材料SiO2表面无残留； 同时载体材料SiO2形成的Si—O—Si骨架，不仅提供一定的机械强度，而且起到定形的作用，有效解决相变材料在相变发生时液相渗漏和溢出问题，在宏观上始终保持癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料显示出固体状态，从而再一次佐证了图4的结论。

图5 XRD测试结果

(a): SiO2; (b): Decanoic acid-palmitic acid; (c): Decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials

3 结 论

由前期研究成果可知，癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料不但具有优良的相变调温性能，而且具备较好的储湿调湿性能。利用傅里叶红外光谱技术对癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料制备过程(包括： 相变材料、SiO2载体材料和癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料制备)各阶段生成的物质进行测试，分析物质中癸酸-棕榈酸特征吸收峰和SiO2特征吸收峰的位置和强度变化，其结果如下。

图6 SEM测试结果

Fig.6 SEM measurement results (a: SiO2, b: Decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials)

(1)稀盐酸促使正硅酸乙酯水解，导致Si—O—Si键断裂，形成交联度比较低的SiO2溶胶态； 陈化过程有利于癸酸-棕榈酸均匀地分散、嵌入到交联度比较低的SiO2溶胶间隙中； 烘干过程使交联度比较低的凝胶间隙完成收缩，同时Si—OH键断裂后重新形成Si—O—Si基团产生大量闭合孔或笼，将癸酸-棕榈酸包覆在“笼”中，从而制备形成癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料。

(2)癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料制备过程中载体材料SiO2特征吸收峰和相变材料癸酸-棕榈酸特征吸收峰未发生增减，说明癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料中癸酸-棕榈酸与SiO2仅仅为物理嵌合，未发生任何化学反应。

(3)癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料中载体材料SiO2形成的大量闭合孔或笼，一部分用于包覆癸酸-棕榈酸，发挥相变调温性能； 另一部分利用其网络空隙结构，发挥储湿调湿性能，从而使癸酸-棕榈酸/SiO2相变储湿复合材料具有优良的综合相变储湿性能。

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(Received Apr. 13, 2015; accepted Aug. 10, 2015)

*Corresponding author

Study on Preparation Mechanism of Decanoic Acid-Palmitic Acid/SiO2Phase Change and Humidity Storage Composite Materials by Fourier Transform Infrared Spectrum

SHANG Jian-li，ZHANG Hao*，XIONG Lei，MA Xiang-long

College of Materials & Mineral Resources, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China

According to the research achievements of phase change and humidity storage composite materials preparation in early stage, SiO2-based phase change and humidity storage composite materials were made by sol-gel method with SiO2as the carrier and decanoic acid-palmitic acid as a phase change material in this paper. Synthetic materials in every stage of preparation process of decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials were measured by Fourier transform infrared spectrum，such as phase change material preparation stage, SiO2carrier material preparation stage and decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials preparation stage. In the process of decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials preparation, SiO2network structure forming mechanism, decanoic acid-palmitic acid embed mode, chimeric mechanism of SiO2and decanoic acid-palmitic acid were researched, respectively, in order to explain the mechanism of how to prepare decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials by sol-gel method. Meanwhile, material composition and micro topography of decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials were tested by X-ray diffracmeter and scanning electron microscope, so as to provide evidence about preparation mechanism of decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials. The results showed that decanoic acid-palmitic acid is packed in a large number of closed pores or cages which were formed through breaking and restructuring of Si—O—Si groups; then, decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials can be prepared based on those mentioned above. Decanoic acid-palmitic acid and SiO2are only physical chimeric to each other, without any chemical reaction in the preparation process of decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials. A large number of closed pores or cages are formed by SiO2in acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials, of which one part is used for coating decanoic acid-palmitic acid with phase change thermal control performance, and the other part is used for network space structure with humidity storage humidity control performance, in order to achieve the purpose of adjusting indoor temperature and humidity at the same time.

Fourier transform infrared spectrum; Phase change and humidity storage; SiO2; Composite materials; Preparation mechanism

2015-04-13，

2015-08-10

国家自然科学基金项目(51172176)，陕西省科技统筹创新工程计划项目(2013KTCL03-17)和陕西省重点科技创新团队项目(2012KTC-11)资助

尚建丽，女，1957年生，西安建筑科技大学材料与矿资学院教授 e-mail: shangjianli@xauat.edu.cn *通讯联系人 e-mail: fengxu19821018@163.com

TU522.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1690-06