臧文慧 谷晓昱 张 胜 段宇哲 王爱娟 徐艳松

北京化工大学教育部碳纤维及功能高分子材料重点实验室，北京100029

几种天然高分子阻燃材料的研究

臧文慧 谷晓昱 张 胜 段宇哲 王爱娟 徐艳松

北京化工大学教育部碳纤维及功能高分子材料重点实验室，北京100029

分析DNA、壳聚糖及蛋白质等天然高分子的结构及其对织物的阻燃机理，探讨其交联改性的方法以加强它们与织物的结合能力。

天然高分子，织物，阻燃，交联

织物根据原料可分为天然纤维(如纤维素类纤维和蛋白质类纤维等)织物和合成纤维[如聚氯乙烯纤维(氯纶)、聚丙烯纤维(丙纶)、聚丙烯腈纤维(腈纶)等]织物两大类。其中，合成纤维织物因较天然纤维织物拥有许多特殊的性能，如较高的拉伸强度和冲击强度等，现已占据生活的方方面面，如农业、服装、医疗、交通等[1]。合成纤维织物的发展为国家带来了丰厚的收益。但常规合成纤维织物都存在一个共同的特点，即易燃烧，原因可能与它们大都为有机聚合物，内含有丰富的烃，极限氧指数较低，应用面积较大有关；加之燃烧时会产生熔滴，极易加剧火灾状况[2]。2012年12月，温州南白象街道一服料加工厂发生火灾，大部分原材料被烧毁；2013年6月，惠山堰桥一无纺布工厂发生火灾，造成了严重影响。因此，对织物进行阻燃非常重要。

如今，绿色环保天然高分子阻燃体系已成为织物阻燃的一个主流发展方向。这类物质不同于合成高分子材料，它们存在于动植物体内，种类繁多，如脱氧核糖核酸(DNA)、多糖及蛋白质等。下文主要就DNA、壳聚糖及蛋白质等天然高分子的结构、它们对织物的阻燃原理，以及具体的改性方法进行介绍。

1 结构及阻燃机理

1.1 DNA

DNA是染色体的主要组成部分，其由五碳糖、含氮碱基及磷酸基团等组成，它们自身就组成了一种膨胀阻燃剂体系[3- 6]。磷酸基团能产生磷酸；脱氧核糖单元中含有含氮碱基(包括腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和胸腺嘧啶等)，可释放氨气，因此可作为碳源和发泡剂。ALONGI等[7]人研究了DNA的热降解过程，发现其在热降解之后能起到膨胀阻燃剂的作用。

与传统膨胀阻燃剂(300～350 ℃)相比，DNA能够在较低的温度(160～200 ℃)下发泡，形成隔热碳层，这可能是DNA高效阻燃的原因之一。表1和图1反映了不同热通量下DNA的锥形量热结果，有效证明了DNA作为膨胀阻燃剂的可行性。当DNA作为涂层用于织物表面时，会在织物遇热分解之前膨胀形成防火屏障，且DNA的残余物具有类似于陶瓷的热稳定性，是很好的隔热层。

表1 不同热通量下DNA的锥形量热结果

从表1和图1可以看出，pkHRR随着热通量的增加而增加，残碳率和体积膨胀率随热通量的增加反而减小，这说明热通量对DNA的阻燃效果具有很大的影响，故需控制热通量的大小。

DNA添加量使用其相对总体质量的质量分数来表示。不同DNA添加量对棉织物的阻燃效果也不同。表2列出了不同DNA添加量对棉织物热性能的影响[8]212-221。

表2 不同DNA添加量对棉织物热性能的影响

从表2可以看出，DNA添加量越高，棉织物的热性能越好，600 ℃时的残碳率随DNA添加量的增加而增加，T10%也随之降低。所以，选择适当的DNA添加量对织物阻燃而言非常重要。

CAROSIO等[9]人通过层层自组装(LBL)技术将DNA作用于棉织物，所得棉织物极限氧指数可达24.0%，pkHRR也较未处理棉织物降低了40%，且在垂直燃烧测试中能够自熄。表3列出了使用LBL技术进行不同涂层数DNA处理的棉织物的锥形量热结果。

表3 不同涂层数DNA处理的棉织物的锥形量热结果

表3表明，随着涂层数的增加，pkHRR和THR都随之变小，残碳率随之增加，但当涂层数增加到一定量后，残碳率增幅变小。故在应用LBL技术进行DNA涂层时，涂层数的选择非常重要。

此外，ALONGI等[8]212-221人还探讨了不同加热速率对DNA热分解的影响，试验结果表明，在低加热速率时DNA的脱水作用强于热分解作用，在高加热速率时DNA的成碳效率更高。

1.2 壳聚糖

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，又名可溶性甲壳素、聚氨基葡萄糖等,学名为(1-4)2-氨基-2- 脱氧--D葡聚糖,化学式为(C8H13NO5)n，化学结构式如图2所示。壳聚糖或为白色/淡黄色片状半透明固体，或为青白色粉粒，不溶于水、乙醇和丙酮。

图2 壳聚糖化学结构式

壳聚糖是含氮的高分子聚合物，可充当成碳剂，与磷复配可组成膨胀阻燃剂[10]。曾林涛等[11]人研究了壳聚糖热解产生的挥发性化合物。壳聚糖于43～112 ℃时会因失水导致失重，水分会带走基体的部分热量；于252 ℃时开始分解，形成吡嗪、吡啶、吡咯和呋喃等挥发性芳香产品，这些可在膨胀体系中充当气源。EL-SHAFEI等[12]人利用多元羧酸[1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)]、次磷酸钠(SHP)、纳米二氧化钛和壳聚糖对棉织物进行阻燃，发现极限氧指数由原来的17.4%增加到23.0%，失重率也由原来的66.6%降到40.9%，有效改善了棉织物的热稳定性。

CAROSIO等[13]人研究发现，壳聚糖与聚磷酸铵(APP)复配之后的阻燃性能比其他阻燃剂与APP复配的效果好。表4对比了壳聚糖/APP与SiO2/APP的热性能。

表4 壳聚糖/APP与SiO2/APP的热性能

表4说明，在相同层数的情况下，壳聚糖/APP处理的涤棉织物的T10%比SiO2/APP处理的低，残碳率高，说明壳聚糖的阻燃效果更好。

氧化后的壳聚糖可在硅烷偶联剂(APTES)的作用下与棉织物进行交联，达到织物阻燃的效果[14]。图3是壳聚糖通过APTES与棉织物交联的机理图。

图3 壳聚糖通过APTES与棉织物交联机理

除此之外，壳聚糖还可以和APP、植酸一起，通过LBL技术与织物作用，使织物达到阻燃的效果[15-17]。pH值对壳聚糖/植酸的阻燃效果有影响。表5归纳了不同pH值时壳聚糖/植酸处理棉织物的锥形量热结果。

表5 不同pH值时壳聚糖/植酸处理棉织物锥形量热结果

从表5可以看出，壳聚糖/植酸处理过的棉织物的THR与原织物相比降低了70%，且在相同层数的情况下，pH值增加，pkHRR都有所增加，所以pH值为4时壳聚糖/植酸处理棉织物的锥形量热的效果最好。

1.3 蛋白质

蛋白质是由氨基酸以脱水缩合的方式组成的多肽链经过盘曲折叠形成的具有一定空间结构的物质，其主要由碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)元素组成，可能还含有磷(P)、硫(S)、铁(Fe)、锌(Zn)、铜(Cu)、硼(B)、锰(Mn)、碘(I)和钼(Mo)等元素。

干酪素[18]是动物乳汁中的含磷量很高的一种蛋白质，其包括αs1-酪蛋白、αs2-酪蛋白、β-酪蛋白和k-酪蛋白，化学结构式为NH2RCOOH，是无臭、无味的白色或黄色粉末。CAROSIO等[19]人将干酪素粉末分散于蒸馏水中，经机械搅拌后将悬浮液置于80 ℃的恒温槽中加热，调节pH值到10，然后将织物浸渍在干酪素水溶液中，测试干酪素对棉织物、涤纶织物和涤棉织物的阻燃效果(表6)。

表6 干酪素对织物阻燃效果的比较

从表6可以看出，干酪素处理过的织物的LOI值和残碳率都有明显提高，说明干酪素对织物的阻燃具有一定的效果。干酪素能够改变织物的燃烧特性，促进纤维素脱水形成碳层，进而产生不燃气体，达到阻燃效果。

文献[20]还报道了干酪素可起到膨胀阻燃剂的作用。表7归纳了不同热通量下干酪素的锥形量热结果。从表7可以看出，干酪素在任何热通量下都可以使其体积扩大，从而起到气源的作用。

表7 不同热通量下干酪素的锥形量热结果

胶原蛋白和血清蛋白同属于蛋白质，都含有氮元素，受热时都会形成不燃气体，充当膨胀阻燃剂中的气源，起到稀释氧气从而实现阻燃的作用[21-23]。此外，将胶原蛋白和血清蛋白涂覆在织物表面，可形成一层蛋白质涂覆膜，该膜可释放蒸汽以稀释部分热量；其次，寡肽和氨基酸能催化分解纤维素形成碳。BOSCO等[24]人将织物浸渍在血清蛋白的溶液中发现，血清蛋白会在织物表面形成涂层，其在改善织物力学性能的同时起到隔离氧气的作用；此外，血清蛋白的三维结构也影响了残碳的形貌，最终使阻燃织物的残碳率增加，pkHRR明显下降，这表明血清蛋白对织物具有一定的阻燃作用。

2 天然高分子的改性

为强化高分子与织物的结合牢度，需增加涂层与织物之间的交联程度，从而促进其阻燃效果。

2.1 DNA的改性

DNA因自身带有亲电官能团，能够与N、O、P等富电子发生亲核反应。核酸交联剂内含有两种或更多种烷基化官能团。DNA和核酸交联剂间的反应通常有以下几种形式[25]：

(1) DNA链间交联，即DNA的两条单链形成共价键进行交联；

(2) DNA链内交联，即DNA一条链上的两个反应点形成共价键进行交联；

(3) 双螺旋间交联，即不同DNA链之间形成共价键进行交联。

此外，甲醛[26]也可以使DNA发生交联。

DNA交联后可缠绕在织物的纤维之间，从而达到耐水洗的效果。

2.2 壳聚糖的改性[27-29]

壳聚糖因本身含有较多的活性基团，如氨基、羧基等，可与卤代烷烃及酸酐、酰卤等发生反应。同时，这些基团可以通过自由基或离子与一些阻燃元素如磷、氮等引发接枝，还可以接枝一些亲水基团，从而使壳聚糖易溶于水，更好地实现对织物的改性。表8列举了壳聚糖的改性方法。

表8 壳聚糖改性方法

2.3 蛋白质的改性[30-32]

胶原蛋白与织物中的纤维交联后，可达到耐水洗的效果。物理和化学交联是改性胶原蛋白常用的两种方法，这两种方法各有利弊。物理交联可避免外界化学物质进入胶原蛋白内部，但交联度较低，且不均匀。利用有机或无机的交联剂进行交联，可得到交联度较高且较均匀的产品。表9列出了不同交联剂的优缺点。

表9 不同的交联剂的优缺点

引入聚合物可对胶原蛋白的活性基团进行修饰。表10列举了胶原蛋白的修饰方法。

表10 胶原蛋白的修饰方法

3 结语

随着时代的发展，使用环保阻燃剂对织物进行阻燃已成为一种趋势。天然高分子易降解，可减少对环境的污染，它们作为阻燃剂对织物进行阻燃具有很好的研发和应用前景。

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Research on several kinds of natural polymer flame retardant materials

ZangWenhui,GuXiaoyu,ZhangSheng,DuanYuzhe,WangAijuan,XuYansong

Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers(Beijing University of Chemical Technology)，Ministry of Education, Beijing 100029, China

Structural components of natural polymers such as DNA, chitosan and protein et al. as well as their flame retardant mechanism on fabrics were analyzed, and their cross-linking modification methods were discussed to strengthen their combining ability with fabrics.

natural polymer, fabric, flame retardant, cross-linking

2016-01-07

臧文慧，女，1989年生，在读研究生，主要从事涤纶织物的阻燃改性研究

谷晓昱，E-mail：guxy@mail.buct.edu.cn

TS195.6

A

1004-7093(2016)09-0001-07