孔令启，王渊朴，曹婺，李玉刚（青岛科技大学计算机与化工研究所，山东 青岛 6604；青岛科技大学化工学院，山东 青岛 6604）



乙酸乙酯-间苯二酚-酸性盐水液液相平衡测定及关联

孔令启1，王渊朴2，曹婺2，李玉刚1
（1青岛科技大学计算机与化工研究所，山东 青岛 266042；2青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042）

摘要：乙酸乙酯作为萃取剂在酸性盐水环境下萃取间苯二酚。平衡法测定了40℃、101.33 kPa时乙酸乙酯-间苯二酚-酸性盐水准三元体系的液液相平衡数据，实验结果表明间苯二酚的存在增加了乙酸乙酯和水的相互溶解度，降低了萃取效率；盐的存在则降低了乙酸乙酯在水中的溶解度，有利于间苯二酚的萃取。用NRTL模型对实验数据进行了关联，得到了乙酸乙酯-间苯二酚-酸性盐水体系的液液相平衡模型参数，关联结果与实验数据基本吻合。测定的液液相平衡数据可为间苯二酚萃取过程以及间苯二胺水解联产间苯二酚和间氨基苯酚的生产装置的工艺设计提供依据。

关键词：间苯二酚；乙酸乙酯；液液平衡；NRTL模型；溶剂萃取

2014-12-22收到初稿，2015-09-14收到修改稿。

联系人及第一作者：孔令启（1973—），男，博士，高级工程师。

Received date: 2014-12-22.

Foundation item: supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2011BL010).

引　言

间氨基苯酚（MAP）是一种重要的精细化工原料和有机合成中间体，在石油化学工业、农药、医药、染料等领域应用非常广泛[1-2]。目前生产MAP的方法主要有硝基苯法[3]、间苯二酚氨解法[4-5]、间硝基苯酚电解法[6]、苯胺羟基化法[7-8]和间苯二胺水解法[9-11]，大都存在着工艺落后、污染严重、成本高、收率和选择性低及对设备要求高等问题[6]。相比其他方法，间苯二胺水解法具有收率高、工艺流程简洁、原料易得、含酸废水可资源化利用、设备及控制集成化程度高等诸多优点，另外间苯二胺水解法也因可联产间苯二酚而备受关注[12]。在间苯二胺水解合成MAP的过程中，将间苯二酚在酸性环境下从水解液中萃取出来是整个工艺过程的重要操作。工业上常常使用乙酸正丁酯或正丁醇作为萃取剂萃取间苯二酚[13]，但在实际工业生产中发现，正丁醇的萃取效果远不如乙酸正丁酯，而乙酸正丁酯与水解液静置分层较慢且容易乳化，因此探索具有更优性能的萃取剂成为必要。初步试验表明乙酸乙酯作为萃取剂更易分相，且价格也更为便宜。同时萃取温度太高会增加萃取剂和水的相互溶解度而降低了过程的萃取率；温度太低则须额外增加低温冷冻系统而不经济，且萃取率提高不大。因此萃取工艺采用的操作温度为40℃。而关于该萃取条件的乙酸乙酯-间苯二酚-酸性盐水体系的液液相平衡的研究尚未见报道，为了满足间苯二胺水解法生产MAP后续分离过程的开发和工程设计需要，对该准三元体系的相平衡数据进行测定，并采用NRTL活度系数模型对实验数据进行了关联，获得了相应的NRTL模型[14]参数。

1　实　验

1.1实验试剂

所用试剂为市售的分析纯或化学纯，实验用水为自制去离子水，具体指标如下。间苯二酚（AR， 99.5%；熔点108～110℃），乙酸乙酯（AR，99.5%；密度0.899～0.907 kg·L-1，色度≤10，折射率1.3725），乙酸丁酯（AR，99.0%；密度0.878～0.883 kg·L-1，色度≤10），硫酸铵（AR，99.0%；pH=4.8～6.0，白色颗粒），浓硫酸（CP，95.0%～98.0%；色度≤10），自制去离子水电导率为3.18 μS·cm-1，和文献[15-16]数据对照，表明试剂满足实验要求。

1.2实验仪器

40℃恒温水槽（控温±0.2℃）；电热恒温箱ZXDP-A2270（控温±0.2℃），安捷伦7890A气相色谱仪；戴安Summit高效液相色谱仪；梅特勒-托利多DL31卡尔费休容量法水分测定仪。

1.3实验方法

配制工业上的酸性盐水，酸性盐水配比见表1。乙酸乙酯和酸性盐水溶液以1:2.85的质量比混合后，加入间苯二酚，置于40℃恒温槽中搅拌25 min，再于40℃的恒温箱中静置平衡实现液液分层，初步实验确定了平衡时间为15 min，基准是延长时间对萃取率的相对误差小于0.5%，系统达到平衡后，分别对乙酸乙酯相（简称有机相，下同）与水相分别取样分析。

表1　酸性盐水物料配比Table 1　Acid salt liquid material ratio/%（mass）

1.4分析方法

气相色谱条件：氢火焰（FID）检测器，色谱柱为DB-1（ϕ0.25×30 m，膜厚0.25 μm）。色谱条件：柱温箱起始温度60℃(保留3 min)，升温速度20℃·min-1，终温250℃(保留8 min)，汽化室温度250℃，检测器350℃，流速：1.0 ml·min-1，分流比：10:1，进样量：0.2 μl。该方法测定水相中的乙酸乙酯含量。

梅特勒-托利多DL31卡尔费休容量法水分测定仪用于测定有机相中的水含量。

液相色谱条件：柱温为室温，流动相V（甲醇）:V（水）=60:40，流速设定为1 ml·min-1，检测波长250、275 nm[17]。该方法测定有机相、水相中的间苯二酚含量。

每一组成的平衡体系采样3次，所得数据的相对偏差在±1.5%以内，具有很好的重复性。

2　实验数据处理与结果分析

2.1实验结果

在40℃、101.33 kPa下，实验测定的乙酸乙酯(x1)-间苯二酚(x2)-酸性盐水(x3)准三元体系的相平衡数据见表2，由表2中实验数据可知：

（1）随着间苯二酚含量（x2）在有机相（Ⅰ）和水相（Ⅱ）两相含量的增加，达到液液相平衡的有机相（Ⅰ）中的水含量（x3）和水相（Ⅱ）中的乙酸丁酯含量（x1）均相应增加，表明间苯二酚的存在增加了有机相和水相之间的互溶性，从而降低了萃取效率；同时在间苯二酚逆流萃取过程中，出口有机相因富含间苯二酚也相应含有较多的盐水，盐水中的盐会以晶体形式析出在设备和管道的表面上而影响连续生产或传质传热，给后续的有机相处理带来麻烦，因此对间苯二酚萃取后的有机相进行适当的洗涤以去除盐分是必要的。

（2）虽然间苯二酚含量的增加会增加乙酸乙酯在水相中溶解度，但在低含量时，乙酸乙酯在水中的溶解度较在纯水中的低得多[18]，说明水中盐含量的增加使盐析效应增强[19]，降低了水对乙酸乙酯的溶解性和水的溶剂化作用，因此更有利于产品间苯二酚的萃取。

表2　乙酸乙酯-间苯二酚-盐水物系的液液相平衡数据Table 2　Liquid-liquid equilibrium data of ethyl acetate-resorcinol-acid salt quasi ternary system

2.2相平衡数据的关联

选用NRTL模型对乙酸乙酯-间苯二酚-酸性盐水准三元体系液液平衡数据进行了关联。在数据处理时将酸性盐水看作一个组分，乙酸乙酯为萃取剂，间苯二酚为溶质。NRTL方程为

实验为准三元物系N=3，τii=0，Gii=1，aij、bij、eij和fij都不对称(如aij≠aji)，只有cij=cji。由于实验条件为恒温40℃，所以可将方程中与温度相关的参数全部归入常数项（即令bij、dij、eij和fij均为0），这样只要得到不同组分之间的二元交互作用参数aij与cij即可。采用最小二乘法对实验数据进行回归，目标函数为有机相(Ⅰ)和水相(Ⅱ)组成的实验测定值和模型计算值的差的平方和[20]，如式（5）所示：

式中，Nc为实验组分数；Np为实验数据点数。采用Britt-Luecke[21]算法，利用NRTL模型对乙酸乙酯(1)-间苯二酚(2)-酸性盐水(3)体系的液液相平衡数据进行关联，获得模型的二元交互作用参数aij、τij、Gij的值列入表3。aij的大小介于0.2～0.47之间，符合NRTL模型推荐参数范围。

表3　NRTL参数Table 3　NRTL parameters

2.3数据关联结果分析

乙酸乙酯(x1)-间苯二酚(x2)-酸性盐水(x3)准三元体系的相平衡数据模型计算值以及与实验数据的绝对误差列入表4，表中AAD、ARD分别表示平均绝对误差(average absolute deviation，AAD)和平均相对误差(average relative deviation，ARD)，其定义如下

式中，xexp表示实验值；xcal表示计算值。

由表4可知，有机相中的间苯二酚和水含量的平均绝对误差分别为0.000571和0.00104，平均相对误差分别为0.17%和0.66%；水相中乙酸乙酯和间苯二酚含量的平均绝对误差分别为0.000752和0.000548，平均相对误差分别为4.50%和3.17%。模型计算值与实验值基本吻合，说明乙酸乙酯（1）-间苯二酚（2）-酸性盐水（3）准三元体系液液相平衡关系符合NRTL模型，且所计算乙酸乙酯-间苯二酚-酸性盐水准三元体系的液液相平衡数据。由实验数据可知，间苯二酚的存在增加了有机相和水相之间的互溶性，降低了萃取效率，而盐的存在则降低了乙酸乙酯在水相中的的模型参数具有一定的可靠性，计算误差可满足工程化设计的要求。根据回归结果和实验数据共同绘制了三元相图，见图1。

表4　乙酸乙酯-间苯二酚-盐水物系的相平衡模型计算值以及与实验数据的绝对偏差Table 4　Calculated values and absolute deviation of liquid-liquid equilibrium data for ethyl acetate-resorcinol-acid salt quasi ternary system

图1　乙酸乙酯-间苯二酚-酸性盐水的三元相图Fig.1　Ternary phase diagram of acetic ether-resorcinol-acid brine system

3　结　论

（1）平衡法测定了40℃、101.33 kPa条件下溶解度，有利于萃取。

（2）用NRTL活度系数模型对实验数据进行了关联，获得了乙酸乙酯-间苯二酚-酸性盐水准三元体系的二元交互作用参数值。

（3）液液平衡的回归值与实验值进行比较分析，结果表明模型的计算值与实验值基本吻合，误差较小，可满足一般工程化设计要求。

（4）测定的液液相平衡数据可为间苯二酚萃取过程以及间苯二胺水解联产间苯二酚和间氨基苯酚的生产装置的工艺设计提供依据。

符号说明

AAD——平均绝对误差

ARD——平均相对误差

aij，bij，cij，dij，eij，fij——NRTL方程参数

N——实验点数

Nc——实验组分数

Np——实验数据点数

T——温度，℃

x1——乙酸乙酯质量分数，%

x2——间苯二酚质量分数，%

x3——酸性盐水质量分数，%

xⅠ——有机相组分质量分数，%

xⅡ——水相组分质量分数，%

下角标

cal ——计算值

exp ——实验值

i ——组分i

j ——组分j

References

[1] 沈立平. 间氨基酚的产业现状及发展动态[J]. 精细与专用化学品，2007，15(12): 24-26. SHEN L P. Current situation of m-aminophenol industry and its development trend [J]. Fine and Specialty Chemicals，2007，15(12): 24-26.

[2] 张敏，李丽霞，李乃瑄，等. 间苯二胺水解合成间氨基苯酚工艺的研究[J]. 天津理工大学学报，2009，25(1): 45-48. ZHANG M，LI L X，LI N X，et al. Research on synthesis of m-aminophenol by hydrolysis of m-phenylenediamine [J]. Journal of Tianjin University of Technology，2009，25(1): 45-48.

[3] HAMMOND P R. preparation of certain m-aminophenols and the use thereof for preparation of laser dyes: US56692483A [P]. 1983-12-29.

[4] KIYOKAWA H，AKI S. Method of producing aminophenol compounds: EP1727782 [P]. 2004-03-25.

[5] DRESSIER H. Process for the preparation of m-aminophenol from resorcinol: EP19910302567 [P]. 1991-10-02.

[6] 陈黎明，杜艳芳，王欢，等. 电化学还原间硝基苯酚的研究[J].精细化工，2003，20(11): 673-675. CHEN L M，DU Y F，WANG H，et al. Electrochemical reduction of m-nitrophenol [J]. Fine Chemicals，2003，20(11):673-675.

[7] JACQUESY J C，JOUARMETAUD M P. Process for the preparation of aminophenols by hydroxylation of anilines in a super-acidic medium by hydrogen peroxide: EP0131526 [P]. 1985-01-16.

[8] JACQUESY J C，JOUANNETAUD M P，MORELLET G，et al. Direct conversion of anilines into aminophenols [J]. Tetrahedron Letters，25(14): 1479-1482.

[9] 梁诚. 间氨基酚生产与发展[J]. 染料工业，2001，38(1): 14-16. LIANG C. Production and development of m-aminophenol [J]. Dye Stuff Industry，2001，38(1): 14-16.

[10] 刘江琼，彭孝军. 间氨基苯酚及间苯二酚合成工艺研究进展[J].染料工业，1998，35(1): 19-23. LIU J Q，PENG X J. Manufacture processes for m-aminophenol and resorcinol [J]. Dye Stuff Industry，1998，35(1):19-23.

[11] 杨秀芬. 间苯二胺水解制备间氨基苯酚的工艺研究[D]. 天津:天津理工大学，2008. YANG X F. Research on synthesis of m-aminophenol by hydrolysis of m-phenylenediamine [D]. Tianjin: Tianjin University of Technology，2008.

[12] 李付刚，白雪松，李文骁. 间苯二胺催化水解制间氨基苯酚[J]染料与染色，2013，50(2): 36-40 LI F G，BAI X S，LI W X. Preparation of m-aminophenol by hydroxylation [J]. Dye Stuffs and Coloration，2013，50(2): 36-40.

[13] 李文涛，齐鸣斋，戴杰，等. 间苯二酚溶剂萃取液液相平衡数据的关联[J]. 上海化工，2011，36(5): 4-8. LI W T，QI M Z，DAI J，et al. Resorcinol solvent extraction liquid-liquid equilibrium data of correlation [J]. Shanghai Chemical Industry，2011，36(5): 4-8.

[14] RENON H，PRAUSNITZ J M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures [J]. AIChE Journal，1968，14(1): 135-144.

[15] 吕长和，朱德春，孙虹，等. 乙醇-乙酸乙酯-二甲基亚砜多元系汽液平衡的热力学性质[J]. 南昌大学学报(工科版），2011，33(2): 134-140. LÜ C H，ZHU D C，SUN H，et al. Thermodynamic properties for vapor-liquid equilibrium of ethanol-ethyl acetate- dimethyl sulfoxide multicomponent system [J]. Journal of Nanchang University (Engineering ＆ Technology Edition)，2011，33(2): 134-140.

[16] 王琦，严新焕. 较高温度下3-甲-1-丁醇、乙酸丁酯、乙苯的汽液平衡[J]. 高校化学工程学报，1998，12(1): 57-61. WANG Q，YAN X H. Relationship of vapor-liquid equilibrium at elevated temperatures for 3-methyl-1-butanol，butyl acetate and ethylbenzene systems [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，1998，12(1): 57-61.

[17] 杨秀芬，张春娟，肖如亭. 间苯二胺、间氨基酚与间苯二酚混合液的萃取分离[J]. 化学研究，2007，18(4): 52-54. YANG X F，ZHANG C J，XIAO R T. Extraction separation of m-phenylenediamine，m-aminophenol and resorcinol from their mixture [J]. Chemical Research，2007，18(4): 52-54.

[18] 俞群娣，林琳. 大学化学实验[M]. 杭州: 浙江大学出版社，2011: 118. YU Q D，LIN L. College Chemistry Experiment [M]. Hangzhou: Zhejiang University Press，2011: 118.

[19] 蔡水洪，王大为，周建中，等. 萃取过程中的盐析效应[J]. 华东化工学院学报，1992，18(2): 139-146. CAI S H，WANG D W，ZHOU J Z，et al. Salting-out effect in extraction process [J]. Journal of East China Institute of Chemical Technology，1992，18(2): 139-146.

[20] 陈钟秀，顾飞燕，胡望月. 化工热力学[M]. 北京: 化学工业出版社，2001. CHEN Z X，GU F Y，HU W Y. Chemical Engineering Thermodynamics [M]. 2nd ed. Beijing: Chemical Industry Press，2001.

[21] BRITT H I，LUECKE R H. The estimation of parameters in nonlinear implicit models [J]. Technometrics，1973，15(2): 233-247.

Measurement and correlation of liquid-liquid equilibrium data for acetic ether-resorcinol-acid brine system

KONG Lingqi1，WANG Yuanpu2，CAO Wu2，LI Yugang1
(1Research Center for Computer and Chemical Engineering，Qingdao 266042，Shandong，China;
2Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)

Abstract:Acetic ether was used as solvent for extraction of resorcinol under the environment of acid brine. Liquid-liquid equilibrium (LLE) data of acetic ether-resorcinol-acid brine quasi ternary system were determined at atmospheric pressure (101.33 kPa) and 313 K with the equilibrium method. The experimental data showed that the mutual solubility of acetic ether and water was increased with increasing resorcinol which reduced the extraction effect of the acetic ether on resorcinol，while the solubility of acetic ether in water was reduced in the existence of ammonium sulphate which was good for the extraction process. The experimental data were correlated with NRTL model and parameters were obtained. The calculation results agreed well with the experimental data，indicating that the models used were suitable for the system. The model also provided data for the design of extraction process of m-phenylenediamine hydrolysis for joint production of resorcinol with m-aminophenol.

Key words:resorcinol; acetic ether; liquid-liquid equilibrium; NRTL model; solvent extraction

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20141904

中图分类号：O 642

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1098—05

基金项目：山东省自然科学基金项目（ZR2011BL010）。

Corresponding author:KONG Lingqi，klq@putech.com.cn