李云钊，宋兴福，孙玉柱，孙泽，于建国（华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

基于响应曲面法的反应-萃取-结晶工艺优化

李云钊，宋兴福，孙玉柱，孙泽，于建国
（华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

摘要：氯化钙与二氧化碳通过反应-萃取-结晶工艺制备碳酸钙和氯化氢气体是制碱废液资源化利用的有效途径。用响应曲面中的Box-Behnken Design（BBD）设计实验，考察了氯化钙浓度、萃取剂体积分数、相比和温度4个因素对反应-萃取-结晶耦合工艺中氯化钙转化率、有机相中氯化氢浓度以及产物碳酸钙的平均粒度的影响及交互作用，并分别建立了三响应值与影响因素间的回归方程。三响应预测最佳值分别为：氯化钙转化率95.08%、有机相氯化氢浓度1.126 mol·L−1、碳酸钙平均粒度48.71 μm；相应的实验值分别为92.35%、1.123 mol·L−1和49.14 μm。预测值与实验值接近，误差较小，说明建立的模型对于反应-萃取-结晶工艺的分析和预测准确可靠。

关键词：废水处理；结晶；溶剂萃取；响应曲面法；工艺优化

2015-07-22收到初稿，2016-01-22收到修改稿。

联系人：宋兴福。第一作者：李云钊（1987—），男，博士研究生。

Received date: 2015-07-22.

引　言

2014年我国的纯碱总产量达2500多万吨，其中氨碱法约占总产量的一半左右[1]。在氨碱法过程中，每产生1 t纯碱，要排放约10 m3的蒸氨废液，其中主要成分是氯化钙（CaCl2）和未反应的氯化钠[2]。目前，国内外氨碱厂多是将废液经简单处理后直接排入江河湖海等水域中，既对环境产生了一定的污染，又是对资源的一种严重浪费[3-4]。此外，在由光卤石制备氯化钾和制备磷酸氢钙的工业过程中也均会产生含CaCl2的废液[5-7]。针对此问题，国内外学者开发了多条变废为宝的工艺流程[8-12]，其中Li等[13]开发了一条反应-萃取-结晶耦合的新工艺来实现蒸氨废液的资源化利用问题，首先通过自然蒸发或者强制蒸发，体系中的氯化钠首先析出，固液分离后作为纯碱工业原料，浓缩后的CaCl2溶液经浓度调整，通入二氧化碳（CO2）气体，同时加入一定比例的萃取剂N235和稀释剂异戊醇来促进反应的发生，产物为碳酸钙（CaCO3）和溶于有机相中的HCl。反应方程式如下所示

随后有机相可以通过热分解或者碱处理再生得到。这样，通过此工艺，可以将氯化钙废液转变为价值较高的碳酸钙粉体和氯化氢气体，二者可联用于PVC的生产过程中。在前期的工作中，通过单因素实验对反应-萃取-结晶耦合工艺的操作条件进行了探索并对其中的萃取机理和CaCO3结晶机理作了研究[14-16]。响应曲面法具有精度高、预测性能好等优点，已经在众多领域得到广泛的应用[17-19]，响应曲面分析的实验设计方法有多种，最常用的有central composite design（CCD）和Box-Behnken Design（BBD）。三水平的BBD与同水平的CCD相比，实验次数少，但可以得到同样好的结果，因此本研究采用BBD设计响应曲面实验对工艺进行优化。

本文以工业级三烷基叔胺N235为萃取剂，异戊醇为稀释剂，采用响应曲面优化设计法，通过建立Box-Behnken数学模型，分析了氯化钙浓度、萃取剂体积分数、相比和温度及其相互间的交互作用对氯化钙转化率、有机相氯化氢浓度和产物碳酸钙粒度的影响，分析得到了多响应值与各因素之间的回归关系，确定了工艺的最优参数，获得了最优条件下的产物，以期对该工艺的工业应用做出指导。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

实验所用试剂分别为无水氯化钙（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）、三烷基叔胺N235（工业级，上海莱雅仕化工有限公司）、异戊醇（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）、乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、氢氧化钠（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）。所用仪器分别为自制夹套式反应器、高精度低温恒温槽（宁波天恒仪器厂）、精密数字电动搅拌器RW20（IKA公司，德国）等。实验装置如图1所示。

图1　反应-萃取-结晶耦合过程实验装置Fig. 1　Schematic illustration of device used in reactive extraction-crystallization process1−CO2gas; 2−reducing valve; 3−gas flowmeter; 4−buffer; 5−stirring motor; 6−jacked reactor; 7−thermometer; 8−thermostatic bath

1.2实验过程

配制一定浓度的氯化钙溶液，每次实验取一定量的氯化钙溶液、N235和异戊醇在自制夹套反应器中混合均匀，通过恒温水浴槽控制温度，同时向反应体系中通入二氧化碳气体（CO2通过反应器底部的砂芯作为气体分布器，均匀与反应体系接触，其流量为0.2 L·min−1，反应压力为0.1 MPa），反应器搅拌速度通过搅拌电机控制在200 r·min−1，反应2 h后对反应产物进行抽滤，并用无水乙醇和去离子水反复洗涤后于60℃烘箱内烘干，随后其用马尔文粒度分析仪（Mastersizer 2000，英国马尔文公司）测定其粒度分布，用扫描电子显微镜（QUANTA 250，美国FEI公司）观测其形貌。得到的液体置于分液漏斗中静置一段时间后分液。上层有机相用标准氢氧化钠溶液滴定测其氢离子浓度。由于反应后水相的体积有大幅度的减小，分析可能的原因主要有两方面：①反应后水相的物质组成发生了变化，其中的氯化钙中的氯以氯化氢形式进入油相，钙以碳酸钙固体形式与水相分离，造成水相体积减少；②系统的有机相为有机胺和异戊醇，通过预实验发现，有机相在水中的溶解度很小，但水在有机相具有一定的溶解度，可以认为部分水进入了油相，造成水相体积减小。而有机相体积经测定反应前后变化很小，因此用有机相中氢离子浓度来间接结算氯化钙的转化率。根据反应式（1）化学计量系数关系有如下计算公式。

式中，ε(CaCl2)表示氯化钙的转化率，V(o)表示有机相的体积，c(H+)(o)表示反应后有机相中氢离子浓度，V(aq)表示初始氯化钙溶液的体积，c(CaCl2)(init)表示氯化钙的初始浓度。

1.3响应曲面法工艺优化

在单因素实验的基础上，以氯化钙的转化率、有机相中氢离子浓度和产物碳酸钙粒度为响应值，以氯化钙浓度、有机相中萃取剂体积分数、相比和温度为考察因素，利用BBD设计安排实验，运用Design-Expert 8.0.5软件进行数据分析与结果优化。实验因素编码及水平见表1。

表1　Box-Behnken实验设计因素编码及水平Table 1　Levels and codes of Box-Behnken design

2　结果与讨论

2.1模型建立及方差分析

根据表1因素及水平用Design-Expert 8.0.5软件设计了29组实验，实验条件及结果如表2所示。对表2中的数据进行多元回归拟合，得到三响应值CaCl2转化率（Y1）、有机相中HCl浓度（Y2）、CaCO3平均粒度（Y3）与CaCl2浓度（A）、萃取剂体积（B）、相比（C）和温度（D）之间的回归方程分别为

表2　Box-Behnken实验设计及结果Table 2　Box-Behnken design and experimental results

表3～表5分别列出三响应值Y1、Y2和Y3的方差分析，其中模型项的P值均小于0.05，说明拟合的回归方程都是较为显著的。失拟项均大于0.05，不显著，且有决定系数R2分别为0.9923、0.9907和0.8889，说明采用的模型与实际情况拟合程度较好，实验误差小。用该模型可以很好地预测和分析反应-萃取-结晶过程各影响因素对该过程的影响。

表3　回归方程式（3）的方差分析Table 3　ANOVA analysis for regression of Eq.(3)

表4　回归方程式（4）的方差分析Table 4　ANOVA analysis for regression of Eq.(4)

表5　回归方程式（5）的方差分析Table 5　ANOVA analysis for regression of Eq.(5)

对响应值CaCl2的转化率Y1来说，根据表3中的P值大小可知，一次项A、B、C、D均极显著；二次项C2极显著，B2显著，A2和D2不显著；交互项AC极显著，AB、AD、CD显著，BC、BD不显著。对响应值有机相中HCl浓度Y2来说，根据表4中的P值大小可知，一次项A、B、C极显著，D显著；二次项A2极显著，B2显著，C2和D2不显著；交互项AB、AC、BC显著，AD、BD、CD不显著。对响应值CaCO3平均粒度Y3来说，根据表5中的P值大小可知，一次项A、D显著，B、C不显著；二次项D2极显著，A2、B2、C2显著；交互项均不显著。图2给出了3种模型预测值与实验值的对比，二者相对偏差较小，说明模型准确可靠。

图2　模型预测值与实验值的对比Fig.2　Comparison of predicted and experimental values

2.2因素间交互作用分析

响应面图形是响应值对各实验因素所构成的三维空间的曲面图，这些图可以直观地反映各因素及其交互作用对响应值的影响，便于找出最佳工艺参数。响应面的最高点和等高线中最小椭圆的中心点代表着响应值在所考察因素范围内存在的极值。对29组实验条件及结果用Expert-Design 8.0.5软件作两两因素间交互作用对三响应值的影响3D图分别如图3～图5所示。

图3　A(CaCl2浓度)、B(萃取剂体积分数)、C(相比)和D(温度)两两交互作用对Y1(CaCl2转化率)影响的曲面图Fig.3　3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(concentration of CaCl2), B(volume fraction of extractant), C(phase ratio), and D(temperature) on response value Y1(conversion rate of CaCl2)

图4　A(CaCl2浓度)、B(萃取剂体积分数)、C(相比)和D(温度)两两交互作用对Y2(HCl浓度)影响的曲面图Fig.4　3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(concentration of CaCl2), B(volume fraction of extractant), C(phase ratio), and D(temperature) on response value Y2(concentration of HCl)

图5　A(CaCl2浓度)、B(萃取剂体积分数)、C(相比)和D(温度)两两交互作用对Y3(CaCO3平均粒度)影响的曲面图Fig.5　3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(concentration of CaCl2), B(volume fraction of extractant), C(phase ratio), and D(temperature) on response value Y3(average particle size of CaCO3)

对于CaCl2转化率来说，CaCl2浓度与相比的交互作用[图3(b)]极显著。CaCl2转化率随CaCl2浓度的增加而降低，随相比的增加而迅速升高。由式（1）可知，相比的增加即有机相体积的增加会使R3N逐渐过量，有机相可以负载更多量的HCl，因此会大幅度增加CaCl2的转化率。同理，CaCl2初始浓度的增加，使得R3N量不足，达到萃取饱和容量后不再萃取HCl，因此CaCl2转化率会随之降低。CaCl2浓度与萃取剂体积分数交互作用[图3(a)]较为显著。与图3（b）规律类似，CaCl2转化率随CaCl2浓度的增加而降低，随萃取剂体积分数的增加而升高。但由于萃取剂体积分数的增加意味着稀释剂异戊醇量的减少，对产生的胺盐酸盐的溶剂化作用减弱[20]，因此CaCl2转化率随萃取剂体积分数增加而增加，但并不明显。

对于有机相中HCl浓度来说，CaCl2浓度与萃取剂体积分数[图4(a)]、CaCl2浓度与相比[图4(b)]及萃取剂体积分数与相比[图4(d)]之间的交互作用较为显著。CaCl2浓度的增加、萃取剂体积分数的增加以及相比的减小都会导致有机相中HCl浓度的增加。从图3和图4可以看出，对响应值CaCl2转化率和有机相HCl浓度影响较大的因素除了温度外，均是此消彼长的关系。对于CaCO3平均粒度来说，从图5可知，影响因素两两之间的交互作用都存在极大值。也就是说，在各影响因素所取的实验范围内，靠近中间的实验点会生成平均粒度较大的CaCO3晶体。

2.3模型的预测验证

反应-萃取-结晶耦合工艺是基于对含氯化钙的纯碱废液的资源化利用而提出的一条新工艺，因此对氯化钙的转化率要求尽可能的高。同时，后续工艺还有对萃取于有机相中的HCl的再生处理，因此有机相中的HCl浓度也要保证尽可能的高。此外，对于固体产品碳酸钙，为了使其便于过滤，希望其粒径尽可能的大。事实上，用响应曲面法优化多目标响应时，往往会出现各自的最优条件不一致甚至相对立的情况，一般可通过分别求出最优条件范围来或者对多响应的权重进行分配来建立方程，达到共赢的目的[21]。本文对此三响应值运用Expert-Design软件分别进行最大优化计算，得到的工艺条件以及在此条件下运用响应曲面法得到的预测值及实验值列于表6。

表6 工艺条件优化预测值与实验值对比Table 6 Optimization conditions and comparison of calculated and experimental values

其中以碳酸钙平均粒径最大为优化目标时，实验得到的碳酸钙的电镜图如图6所示。

图6　平均粒度最大时的CaCO3扫描电镜图Fig.6　SEM image of CaCO3at maximum average particle size

从表中预测值与实验值的对比中可以看出二者相差不大，说明应用响应曲面法建立的数学模型可以较好地表达反应-萃取-结晶工艺。同时可以发现，以CaCl2转化率最大为优化目标和以有机相中HCl浓度最大为优化目标时，二者在影响因素CaCl2浓度A、萃取剂体积分数B以及相比C上都是此消彼长的。事实上，水相中CaCl2和有机相中R3N都是反应物，任一方的数量增加都会带来另一方在转化率上的提高。碳酸钙平均粒度Y3最大作为优化目标时，反应条件A、B、C均处在所设范围中间，而温度则是在21.63℃。工业上可根据三者的重要程度对反应条件进行适当调整。

3　结　论

（1）对影响反应-萃取-结晶耦合工艺中CaCl2转化率、有机相中HCl浓度以及CaCO3平均粒度的因素CaCl2浓度、萃取剂体积分数、相比和温度进行了BBD实验设计，分别建立了预测模型，其中决定系数分别为0.9923、0.9907和0.8889，模型显著且可靠。

（2）对三响应进行优化，得到了各自的最优工艺条件，且有预测值与实验值非常接近。实际生产中可根据三响应的重要程度对最优工艺条件进行适当调整。

符号说明

A ——CaCl2浓度，mol·L−1

B ——萃取剂体积分数，%

C ——有机相与水相相比

c(CaCl2)(init)——氯化钙的初始浓度，mol·L−1

c(H+)(o)——有机相中氢离子浓度，mol·L−1

D ——温度，℃

V(aq)——初始氯化钙溶液的体积，L

V(o)——有机相的体积，L

Y1——CaCl2转化率，%

Y2——有机相中HCl浓度，mol·L−1

Y3——CaCO3平均粒度，μm

ε(CaCl2) ——氯化钙的转化率，%

References

[1] 杨润庭, 张克强. 我国纯碱行业发展现状及市场分析 [J]. 纯碱工业, 2012, 1(1): 9-11. DOI: 10.3969/j.issn.1005-8370.2012.01.003. YANG R T, ZHANG K Q. The development situation and market analysis of soda industry in China [J]. Soda Industry, 2012, 1(1): 9-11. DOI: 10.3969/j.issn.1005-8370.2012.01.003.

[2] 茅爱新. 氨碱法纯碱生产中废液及碱渣的综合利用 [J]. 化学工业与工程技术, 2001, 22(2): 31-32. MAO A X. Comprehensive utilization of waste liquid and soda dregs in soda production by ammonia-soda process [J]. Journal of Chemical Industry & Engineering, 2001, 22(2): 31-32.

[3] KASIKOWSKI T, BUCZKOWSKI R, CICHOSZ M. Utilisation of synthetic soda-ash industry by-products [J]. International Journal of Production Economics, 2008, 112(2): 971-984. DOI: 10.1016/j.ijpe. 2007.08.003.

[4] STEINHAUSER G. Cleaner production in the Solvay process: general strategies and recent developments [J]. Journal of Cleaner Production, 2008, 16(7): 833-841. DOI: 10.1016/j.jclepro. 2007. 04. 005.

[5] 张开仕, 曾凤春. 盐酸法生产饲料级磷酸氢钙新工艺研究 [J]. 无机盐工业, 2007, 39(4): 23-25. DOI: 10.3969/j.issn.1006-4990. 2007.04.008. ZHANG K S, ZENG F C. Study on new process for producing feed-grade calcium hydrogen phosphate by hydrochloric acid method [J]. Inorganic Chemicals Industry, 2007, 39(4): 23-25. DOI: 10.3969/ j.issn. 1006-4990.2007.04.008.

[6] 郭玉川, 钮敏, 许树琴. 氯化钙废液联产碳酸钙及氯化铵技术 [J].河北科技大学学报, 2003, 24(1): 59-64. DOI: 10.3969/j.issn. 1008-1542. 2003.01.016. GUO Y C, NIU M, XU S Q. New technology of hydrochloric acid as raw materials for production feed-grade DCP simultaneously calcium carbonate and ammonium chloride linked output [J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2003, 24(1): 59-64. DOI: 10.3969/j.issn.1008-1542.2003.01.016.

[7] DAVE R H, GHOSH P K. Efficient recovery of potassium chloride from liquid effluent generated during preparation of schoenite from kainite mixed salt and its reuse in production of potassium sulfate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(5): 1551-1556. DOI: 10.1021/ie050433g.

[8] KASIKOWSKI T, BUCZKOWSKI R, LEMANOWSKA E. Cleaner production in the ammonia-soda industry: an ecological and economic study [J]. Journal of Environmental Management, 2004, 73(4): 339-356. DOI: 10.1016/j.jenvman. 2004.08.001.

[9] KASIKOWSKI T, BUCZKOWSKI R, DEJEWSKA B, et al. Utilization of distiller waste from ammonia-soda processing [J]. Journal of Cleaner Production, 2004, 12(7): 759-769. DOI: 10.1016/ S0959-6526(03)00120-3.

[10] SYNOWIEC P M, BUNIKOWSKA B. Application of crystallization with chemical reaction in the process of waste brine purifying in evaporative sodium chloride production [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44(7): 2273-2280. DOI: 10.1021/ ie040118e.

[11] GAO C Z, DONG Y, ZHANG H J, et al. Utilization of distiller waste and residual mother liquor to prepare precipitated calcium carbonate [J]. Journal of Cleaner Production, 2007, 15(15): 1419-1425. DOI: 10.1016/j.jclepro.2006.06.024.

[12] MAO X L, SONG X F, LU G M, et al. Effects of metal ions on crystal morphology and size of calcium sulfate whiskers in aqueous HCl solutions [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(45): 17625-17635. DOI: 10.1021/ie5030134.

[13] LI Y Z, SONG X F, CHEN G L, et al. Preparation of calcium carbonate and hydrogen chloride from distiller waste based on reactive extraction-crystallization process [J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 278: 55-61. DOI: 10.1016/j.cej.2014.12.058.

[14] LI Y Z, SONG X F, CHEN G L, et al. Extraction of hydrogen chloride by a coupled reaction-solvent extraction process [J]. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2015, 9(4): 479-487. DOI: 10.1007/s11705-015-1512-8.

[15] 李云钊, 宋兴福, 孙玉柱, 等. 反应萃取结晶过程制备碳酸钙的晶型转变与结晶机理 [J]. 化工学报, 2015, 66(10): 4007-4015. DOI: 10.11949/j.issn.0438-1157.20150373. LI Y Z, SONG X F, SUN Y Z, et al. Polymorph transformation and formation mechanism of calcium carbonate during reactive extraction-crystallization process [J]. CIESC Journal, 2015, 66(10): 4007-4015. DOI: 10.11949/j.issn.0438-1157.20150373.

[16] LI Y Z, SONG X F, SUN S Y, et al. Extraction equilibrium of hydrochloric acid at low concentrations between water and N235 in isoamyl alcohol solution: experiments and simulation [J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2015, 66(10): 3000-3008. DOI: 10.1021/acs.jced.5b00409.

[17] DOUGLAS C M. Design and Analysis of Experiments[M]. 6th ed. Beijing: Posts &Telecom Press, 2009: 347-349.

[18] 陆燕, 梅乐和, 陆悦飞, 等. 响应面法优化工程菌产细胞色素P450BM-3的发酵条件 [J]. 化工学报, 2006, 57(5): 1187-1192. DOI: 10.3321/j.issn:0438-1157.2006.05.027. LU Y, MEI L H, LU Y F, et al. Optimization of P450 BM-3 activity produced by gene engineering strain by response surface methodology [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2006, 57(5): 1187-1192. DOI: 10.3321/j.issn: 0438-1157. 2006.05.027.

[19] 蒋绍阶, 冯欣蕊, 李晓恩, 等. 响应面法优化制备PACPDMDAAC杂化絮凝剂及其表征 [J]. 化工学报, 2014, 65(2): 731-736. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2014.02.051. JIANG S J, FENG X R, LI X E, et al. Preparation of PAC-PDMDAAC hybrid flocculant by response surface method and its characterization [J]. CIESC Journal, 2014, 65(2): 731-736. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2014.02.051.

[20] SHAN X, QIN W, WANG S, et al. Dependence of extraction equilibrium on apparent basicity of extractant [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(26): 9075-9079. DOI: 10.1021/ie060814+.

[21] TAN I A W, AHMAD A L, HAMEED B H. Optimization of preparation conditions for activated carbons from coconut husk using response surface methodology [J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 137(3): 462-470. DOI: 10.1016/j.cej.2007.04.031.

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151171

中图分类号：TQ 09

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）02—0588—10

基金项目：国家高技术研究发展计划项目（2011AA06A107）。

Corresponding author:SONG Xingfu, xfsong@ecust.edu.cn supported by the National High Technology Research and Development Program of China(2011AA06A107).

Optimization of reactive extraction-crystallization process based on response surface methodology

LI Yunzhao, SONG Xingfu, SUN Yuzhu, SUN Ze, YU Jianguo
(National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resources, State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:The preparation of calcium carbonate and hydrogen chloride from calcium chloride and carbon dioxide by the reactive extraction-crystallization coupled process is an effective way for the utilization of alkaline waste liquid. In this paper, Box-Behnken Design (BBD) in response surface methodology was used to design the experiments to investigate the effects of concentration of calcium chloride (CaCl2), volume fraction of extractant, phase ratio, and temperature on the conversion of CaCl2, concentration of hydrogen chloride (HCl) in organic phase, and the average particle size of calcium carbonate (CaCO3) in the reactive extraction-crystallization coupled process, respectively. Three quadratic models were developed to correlate the variables to the response values and were proved to be significant. The optimal values were found as follows: conversion of CaCl295.08% and 92.35%, concentration of HCl in organic phase 1.126 mol·L−1and 1.123 mol·L−1, and average particle size of CaCO348.71 μm and 49.14 μm. The small errors between the predicted and experimental values showed that the established models were accurate and reliable for the analysis and prediction of the reactive extractioncrystallization process.

Key words:wastewater treatment; crystallization; solvent extraction; response surface methodology; process optimization