孙 宁， 应 浩， 徐 卫， 孙云娟， 许 玉， 贾 爽

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)

孙 宁， 应 浩*， 徐 卫， 孙云娟， 许 玉， 贾 爽

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)

摘要：以木屑为原料，利用高温固定床反应器，通过高温水蒸气气化制取富氢燃气，考察了气化温度(750～1 000 ℃)和水蒸气流量(0.290～1.409 g/min)对燃气中H2的体积分数、热值、产气率等指标的影响。实验结果表明：不同的气化温度和水蒸气流量对燃气各组分体积分数有很大的影响，较高的气化温度和适当的水蒸气引入量有利于氢气的产生，但是过高的温度和过量水蒸气的引入会造成燃气热值降低。综合考虑各方面影响，水蒸气气化的最适条件为气化温度900 ℃，水蒸气流量1.033 g/min，在该条件下，所制得的气化燃气中H2体积分数为45.74 %，热值为11.69 MJ/m3，产气率为1.96 L/g。

关键词：生物质;水蒸气气化;高温;富氢

氢能作为一种21世纪最具发展潜力的能源，以其清洁无污染、热值高、适用范围广等优点被广泛应用于食品、化学、交通运输等各个领域[1-3]。生物质能是一种储量丰富、可再生的绿色环保清洁能源[4]，将生物质通过气化法获取富氢燃气是一种非常有前景的能源转化利用技术,同时如何提高燃气中H2的体积分数也引起了广泛关注[5]。生物质气化根据气化介质的不同可以分为空气气化、氧气气化、水蒸气气化以及混合气体的气化。与其他气化方式相比，水蒸气气化具有以下优势[6-7]： 1)可以在气化反应中参与反应，如炭与水蒸气的还原反应、CO的变换反应、甲烷蒸气重整反应等，提高了燃气中氢气的含量； 2)避免了空气气化时燃气中可燃组分被N2稀释，从而提高燃气热值； 3)与氧气气化相比，简化了气化介质制备装置，减少了设备投资和运行成本，经济实用。综合考虑，本实验以木屑为原料，利用高温固定床反应器，进行高温水蒸气气化制取富氢燃气的研究，考察了气化温度和水蒸气流量对燃气各组分体积分数、热值、产气率等指标的影响，探索生物质高温水蒸气气化制氢的理想工艺条件，为生物质气化制氢的实际应用提供基础数据和理论依据。

1实 验

1.1材料

实验原料为江苏某木材加工厂的松木屑，将木屑粉碎后过标准筛，得到粒径在0.180～0.450 mm 之间的样品，然后在105 ℃下烘干至质量恒定后，干燥，备用。对原料进行工业分析、元素分析和热值分析。工业分析参考国家标准GB/T 28731—2012进行；元素分析仪器采用的是德国ELEMENTAR公司研究开发的Elemental Vario MICRO；热值采用德国IKA公司生产的IKA 200量热仪进行分析。元素分析结果为：C 46.73 %，H 6.54 %，O 43.47 %，N 1.71 %，S 0.95 %；工业分析结果为：挥发分 84.10 %，固定碳 15.33 %，灰分 0.54 %，含水率 8.42 %；热值 18.85 MJ/kg。

1.2实验装置

高温固定床反应器主要由4部分组成，即固定床反应器、水蒸气发生系统、冷凝吸收装置和气体收集与分析装置[8]。所用的固定床反应器采用管式炉进行加热，最高工作温度可达1 100 ℃，能够维持反应所需要的恒温条件。水蒸气发生系统主要由恒流泵、换热管和电加热套组成，水被加热为水蒸气，然后通过恒流泵控制并计量流量。冷凝吸收装置是由2个内径为25 mm的U型管组成的二级冷凝器, 在U型管中放入二氯甲烷，将其置于冰水浴中，可以有效的冷却燃气和吸收燃气中的焦油等可凝性组分。气体分析装置采用日本岛津公司生产的GC-2014气相色谱仪，检测器由热导检测器和氢火焰离子化检测器(FID)组成，采用标准气对照法和峰面积单点外标法对气体进行定性和定量分析。

1.3实验方法

1.3.1木屑水蒸气气化反应过程生物质原料在高温下，主要发生以下2步反应[9]。第一步木屑发生热裂解反应(1)，反应过程中挥发分析出，同时伴随着部分挥发分与炭的裂解重整反应和气化反应。第二步是CO、CO2、CH4、H2与其它碳氢化合物的生成[10]，主要包括CO与水蒸气的反应(2)、焦油的高温裂解反应(3)、水蒸气与炭的还原反应(4)、甲烷与水蒸气的重整反应(5)、甲烷化反应(6)以及其它碳氢化合物水蒸气重整反应(7)[11-14]。

CxHyOz→aH2+bCO +cCO2+dCH4+eCnHm+fH2O

(1)

CO+H2O→CO2+H2

(2)

焦油→CO2+CO+H2+CH4+CnHm

(3)

C+H2O→CO+H2

(4)

CH4+H2O→CO+3H2

(5)

C+2H2→CH4

(6)

CnHm+2nH2O→(2n+m/2)H2+nCO2

(7)

1.3.2实验操作实验开始前，先打开氮气吹扫反应器，以排除反应器中的空气并检查装置的气密性，吹扫完毕关闭氮气，待实验。设定管式炉的升温速率10 ℃/min，待炉内反应区升至目标温度后，打开恒流泵和水蒸气发生器，待系统稳定后，把装有3 g木屑样品的石英舟迅速推入管式炉中，气化30 min使样品充分反应，用湿式气体流量计计量气化过程中产气的流量，并用铝箔样品袋收集不可冷凝气体。最后将收集到的气体用气相色谱仪进行分析。每组实验重复3次，结果取平均值。

1.4气化燃气的分析评价

1.4.1燃气热值气体热值是指在标准状态下，其中可燃物热值的总和。生物质气化燃气中的可燃组分主要是H2、CO、CH4和其他碳氢化合物(CnHm)。低位热值(QLHV)的计算公式[15]为：

QLHV=(xCO×126.36+xH2×107.98+xCH4×358.18+xCHnm×629.09)/1 000

式中：QLHV—燃气的低位热值，MJ/m3；xCO、xH2、xCH4、xCHnm——CO、H2、CH4以及CnHm的体积分数，以气相色谱仪测到的各气体占除去N2和O2后剩余气体的体积分数计，%。

1.4.2产气率产气率是评价生物质气化效率的一个重要指标[16]，指每1 kg生物质原料气化后所得合成气在标准状态下的体积，产气率分为干产气率(绝干气)和湿产气率(包括水分在内)。本研究评价的产气率指干产气率，单位为L/g。

2结果与讨论

2.1温度对水蒸气气化的影响

气化温度对木屑水蒸气气化特性具有很大影响。以3 g木屑为原料，控制水蒸气流量为1.033 g/min,分别在750 、800 、850 、900 、950 和1 000 ℃下进行气化，考察了温度对燃气各组分体积分数、产气率及热值的影响。

2.1.1燃气组成水蒸气气化燃气主要由H2、CO、CO2、CH4和少量碳氢化合物组成，不同温度下各组分的体积分数如表1所示。表1结果表明，随着温度由750 ℃升高到1 000 ℃，H2的体积分数逐渐增加；CO的体积分数先减小后增加；CO2体积分数先增大后减小；而CH4体积分数随温度的升高而降低。这是因为反应(1)～(5)都是吸热反应，升高温度使反应加强[17]，因此，H2含量增加，CH4含量减少。

表 1　反应温度对木屑水蒸气气化燃气组分的影响

2.1.2燃气热值燃气热值分为高位热值和低位热值两种，两者的差别是燃气中水蒸气的气化潜热。在燃气的冷却过程和燃气燃烧使用后，水蒸气的气化潜热无法利用，所以实际生产用的是低位热值[17]。图1(a)为气化温度对热值的影响。由图中可以看出，随着温度的升高，燃气热值减小，变化范围是11.61～12.64 MJ/m3，这主要是因为当温度升高时，虽然H2的体积分数逐渐增大，但是CH4、CO和CnHm的体积分数减小，且与H2相比，其对热值的贡献较大，所以总的来说，燃气热值减小[18-19]。在900 ℃以后，热值的变化趋势趋缓，可能因为此时木屑已基本气化完全。所以，高温对制备高热值燃气是不利的，但是温度太低时，木屑气化效率低，不能实现原料的全部利用。

2.1.3产气率图1(b)为气化温度对产气率的影响。

图 1　反应温度对木屑水蒸气气化产气热值(a)和产率(b)的影响

由图中可以看出，木屑水蒸气气化反应活性很高，随着温度的升高，气体产率从1.11 L/g增加到2.20 L/g，变化趋势较大，其原因可以归纳为以下2方面[20]：1)反应开始主要发生的是生物质在高温下快速裂解的反应，在这一阶段产生很多气体；2)在气化反应过程中，反应(1)～(5)和(7)均为吸热反应，提高温度，有利于这些反应的进行，所以气体产率提高。然而900 ℃后产气率的增加趋于平缓，这是因为原料在如此高的温度下已完全反应，再升高温度对产气率的影响并不是很大了。

由以上分析可知，H2的体积分数和产气率随着温度的升高逐渐增大，但是燃气热值随着温度的升高有明显降低的趋势，综合考虑温度对燃气中H2体积分数、热值和产气率的影响，900 ℃以后，H2的体积分数和产气率增长趋势和热值的减小趋势趋于平缓，所以温度过高时，对制备高热值燃气是不利的，而且温度高于900 ℃时，燃气中H2的体积分数变化不大，且此时木屑已经基本气化完全，所以900 ℃是木屑进行高温气化制备富氢燃气比较适宜的温度。

2.2水蒸气流量对水蒸气气化的影响

水蒸气作为木屑水蒸气气化的气化剂，对反应特性有很大影响。在气化温度为900 ℃，水蒸气流量为0.290、0.686、0.859、1.033和1.409 g/min下，考察了水蒸气流量对燃气各组分体积分数、产气率和热值的影响。

2.2.1燃气组成不同水蒸气流量下的气化燃气组分如表2所示。由表2可以看出，H2体积分数随着水蒸气流量的增大而增加，当水蒸气的流量为1.409 g/min时，H2的体积分数最大，为46.06 %，同时燃气组分中CO、CH4和CnHm的体积分数降低。Sylvain等[21]在流化床进行的生物质水蒸气气化研究表明，水蒸气流量的增大使碳氢化合物的水蒸气重整反应占主导地位，导致产气中各组分含量的降低，本研究与该结果相近。

表 2　水蒸气流量对木屑水蒸气气化燃气组分的影响

2.2.2燃气热值图2(a)为900 ℃时，不同水蒸气流量下的气化燃气低位热值。由图可以看出，随着水蒸气流量的增大，燃气热值逐渐减小，这是由于水蒸气流量的增大使燃气中H2的体积分数增大，而CH4、CO和CnHm的体积分数减小，且在热值中贡献较大，即H2体积分数的增加弥补不了由于CH4、CO和CnHm体积分数的减小对热值降低量，所以热值随水蒸气流量增大而减小。

2.2.3产气率图2(b)为不同水蒸气流量下的产气率。由图可以看出，产气率随着水蒸气流量的增大而提高，因为在水蒸气气化过程中，水蒸气参与了CO与水蒸气的反应，CH4水蒸气重整和碳氢化合物水蒸气重整等反应，增大水蒸气流量促进了反应的进行，提高了气体产率。然而水蒸气流量大于1.033 g/min后，产气率的变化趋缓，说明引入的水蒸气已经过量，部分水蒸气没有参与反应。

图 2　水蒸气流量对木屑水蒸气气化产气热值(a)和产率(b)的影响

综合考虑水蒸气流量对木屑水蒸气气化燃气组分中H2的体积分数、热值和产气率可以看出，随着水蒸气流量的增大，H2体积分数和产气率增大，但是燃气热值降低，而且水蒸气流量由1.033 g/min增大为1.409 g/min时，H2的体积分数增大趋势较小，另外，水蒸气引入量越多就意味着需要消耗更多的能量将水转化为水蒸气，同时，燃气的产气率也在水蒸气的流量为1.033 g/min时变化趋于缓慢，由此可得木屑在900 ℃气化时，水蒸气的最佳引入量为1.033 g/min。

3结 论

3.1以木屑为原料，利用高温固定床反应器进行了高温水蒸气气化制取富燃氢气的实验，研究了气化温度和水蒸气流量对气化的影响。结果表明，随着温度的升高，H2的体积分数和产气率都增加，但当温度超过900 ℃时，H2含量增长趋势趋于平缓；燃气热值随着温度的升高，呈减小趋势，因此，过高的温度对于制备高热值燃气是不利的。随着水蒸气流量的增加，H2体积分数增大，CO含量显著减少，CO2、CH4和CnHm的体积分数降低，但变化不大；燃气热值逐渐减小。

3.2原料量为3 g时，水蒸气气化的最适条件为气化温度900 ℃，水蒸气流量1.033 g/min，在该条件下，所制得的气化燃气中H2体积分数45.74 %，热值11.69 MJ/m3，产气率1.96 L/g。

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Steam Gasification of Sawdust for Production of Hydrogen-rich Gas

SUN Ning， YING Hao， XU Wei, SUN Yun-juan， XU Yu, JIA Shuang

(Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042， China)

Abstract：Steam gasification experiments of sawdust for the production of hydrogen-rich gas were carried out on the high-temperature fixed bed reactor.The effects of temperature (750 - 1 000 ℃) and steam flow rate (0.290 - 1.409 g/min) on the gas volume fraction,low heating value (QLHV) of the gas and gas yield were investigated .The results showed that different temperatures and steam flow rates had great influences on the gas volume fraction. Increasing reactor temperature and introducing appropriate steam were beneficial to the production of hydrogen. However,the heating value of product was decreased with the increasing amount of steam at high temperature.Taking influence of various aspects into consideration,the optimal gasification conditions were the flow rate of steam 1.033 g/min and 900 ℃.At these conditions,the hydrogen content was 45.74 %,the QLHVof the gas was 11.69 MJ/m3 and the dry gas yield was 1.96 L/g.

Key words：biomass;steam gasification;high temperature;hydrogen-rich gas

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.006

收稿日期：2015-10-12

基金项目：引进国际先进林业科学技术项目(2014-4-32)；林业科学技术推广项目([2015]31)

作者简介：孙 宁(1991— )，女，山东德州人，硕士生，研究方向：生物质热化学转化技术 *通讯作者：应 浩(1963— )，男，研究员，硕士生导师，研究领域：生物质能转化技术开发与工业应用；E-mail：hy2478@163.com。

中图分类号：TQ35;TB322

文献标识码：A

文章编号：1673-5854(2016)02-0029-05

·研究报告——生物质能源·