全玉莲

(中国环境管理干部学院　河北秦皇岛 066102)



钐掺杂磷酸铋的制备及其光催化研究*

全玉莲

(中国环境管理干部学院河北秦皇岛 066102)

摘要采用一步水热合成法制备不同掺杂量的Sm3+-BiPO4光催化剂。用XRD，EDS，SEM和 DRS手段对光催化剂的特性进行表征。以亚甲基蓝为目标污染物，考察了Sm3+-BiPO4的光催化活性。结果表明，适量的钐掺杂使BiPO4光催化活性提高了30%。当钐掺杂量为5%时，紫外光照射90 min，亚甲基蓝的降解率可达86.1%。

关键词磷酸铋光催化稀土掺杂亚甲基蓝

0引言

近年来，光催化氧化技术在环境保护及能源利用方面的优势已引起研究者的广泛关注。BiPO4是一种新型非金属含氧酸盐光催化剂，具有结构可控、成本低廉、环境友好等特点，在紫外光照射下表现出较强的光催化活性[1-2]。对BiPO4的开发及应用已成为环境、材料等领域的研究热点。但在光催化反应中，BiPO4仍存在光生电子和空穴易复合、量子产率低等问题。研究者在BiPO4掺杂改性方面进行了很多有益的探索[3-4]，但通过稀土元素Sm掺杂提高BiPO4光催化活性的研究尚未见报道。稀土元素具有特殊的电子结构和光谱性质，其氧化物吸附选择性强，易形成浅势捕获，从而促进界面电荷转移，降低光生电子—空穴对的复合几率，提高量子产率[5]。本文采用一步水热合成法制备钐掺杂磷酸铋光催化剂，并利用XRD，SEM，EDS，DRS技术对其进行表征。以亚甲基蓝溶液为目标降解物，考察钐掺杂量对光催化剂活性的影响。

1实验

1.1样品的制备

按摩尔比称取一定量Sm(NO3)3·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O，溶于25 mL蒸馏水中，将1.00 mL磷酸三丁酯缓慢滴加到上述混合液中，用HNO3溶液调节pH值为1，反应一段时间，得白色悬浊液。在200 ℃下水热反应3 h，自然冷却至室温。收集反应产物，分别用去离子水和乙醇清洗数次。洗至中性后，80 ℃干燥12 h，研磨备用。

1.2样品的表征

使用日本理学Rigaku Dmax-2500 X射线衍射仪(XRD)进行样品的物相分析；采用德国蔡司Supera 55型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的尺寸、形貌，并探测元素组成；采用日本Hitachi公司UV-4100型紫外-可见分光光度计测定样品的光谱吸收性能；用北京普析仪器有限公司TU-1810D型紫外可见分光光度计测试光催化性能。

1.3光催化实验

配制250 mL初始质量浓度为7.5 mg/L的亚甲基蓝模拟废水置于烧杯中，加入0.125 0 g光催化剂，磁力搅拌状态下暗态吸附30 min，烧杯上方安装功率为20 W的紫外杀菌灯，用UV-A型紫外辐照计测试液面光强为18.2 uW/cm2。光催化反应90 min，每隔一段反应时间取样5.0 mL，离心分离后取上清液，在波长664 nm处测定亚甲基蓝溶液吸光度的变化。在一定浓度范围内，亚甲基蓝的吸光度与浓度成线性关系，由此可计算出亚甲基蓝的浓度和降解率。

2结果与讨论

2.1晶体结构

图1　样品的XRD图

2.2组成和形貌

图2为样品的能谱(EDS)分析图，未掺杂样品中Bi，P和O元素含量符合化学计量关系，掺杂后样品中Sm∶Bi∶P∶O 的定量原子比分别为0.047∶0.96∶1∶3.88，接近于理想值。

图3 是未掺杂BiPO4及典型样品Sm3+-BiPO4-5% 的SEM图谱。如图3所示，未掺杂BiPO4主要表现为不规则的棒状(直径为180～220 nm，长度为0.3～1.0 μm)。Sm3+-BiPO4-5%样品的形貌主要为球形，直径为8～12 μm，是由许多小颗粒团聚而成的。Sm3+掺杂后样品尺寸增大，这可能是由于Sm3+的离子半径小于Bi3+，Sm3+进入晶格后引起了畸变[8]。

图2　样品的EDS图

(a)BiPO4　　　　　(b)Sm3+-BiPO4-5%

2.3带隙变化

图4为BiPO4及Sm3+-BiPO4-5% 的紫外-可见漫反射吸收光谱图。对两者吸收光谱作切线后，得到的吸收带边λmax分别为406 nm和363 nm。Sm掺杂使BiPO4的吸收带边发生蓝移，但在370～700 nm范围内的吸光度增大。这可能与催化剂表面存在稀土氧化物有关[9]。通过公式Eg=1240/λmax，计算得BiPO4及Sm3+-BiPO4-5%的带隙Eg分别为3.05 eV 和3.42 eV。由于空穴是BiPO4光催化氧化过程中的主要活性物种[10]，较宽的带隙可以增强空穴的氧化能力并促进羟基自由基的生成。因此，Sm掺杂提高了BiPO4对紫外光的吸收强度，使其带隙变宽，从而提高其紫外光催化活性。

图4　催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱

2.4光催化性能

如图5所示，与纯BiPO4相比，Sm掺杂BiPO4光催化剂对亚甲基蓝的降解效果均有不同程度的提高，其中Sm3+-BiPO4-5%的降解率最高(86.1%)。其原因可能在于掺杂量不足时，产生的光生电子捕获剂数量较少，不能有效抑制光生电子-空穴对的复合；掺杂量超过一定值时，过量的稀土元素会在BiPO4表面沉积，成为电荷载流子的复合中心，导致催化剂活性降低[11]。

图5　不同Sm掺杂量BiPO4的光催化降解

结合亚甲基蓝的光催化降解实验及样品表征的结果，分析认为Sm掺杂提高BiPO4光催化活性的机理可能包括以下两个方面：①Sm掺杂改性后，BiPO4的结构发生改变。六方相衍射峰减弱或消失，单斜相衍射峰强度增大，结晶度更高。单斜相BiPO4的光催化性能强于六方相，从而促进污染物的光催化降解。②Sm掺杂后，BiPO4禁带宽度加大，提升了主要活性物种----空穴的氧化能力，并促进活性羟基的产生，从而提高了光催化性能。

3结论

(1)采用一步水热合成法制备了Sm3+-BiPO4纳米粉末，Sm掺杂对BiPO4的结构、形貌及带隙等产生了一定的影响。与BiPO4比较，Sm3+-BiPO4光催化剂中单斜相成分增多，晶体粒径变大，带隙变宽。

(2)Sm掺杂提高了BiPO4的光催化活性，而且掺杂量存在一个最佳值。在紫外光照射下，反应90 min ，Sm3+-BiPO4-5%对亚甲基蓝的降解率高达86.1%，明显高于同等条件下BiPO4的降解率(54.9%)。

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Preparation and Photocatalytic Study of Samarium- doped Bismuth Phosphate

QUAN Yulian

(EnvironmentalManagementCollegeofChinaQinhuangdao，Hebei066102)

AbstractThe Sm3+-BiPO4 photocatalysts with different doping amount are prepared by a facile hydrothermal process. The photocatalysts are characterized by XRD, EDS, SEM，and DRS．The photocatalytic activities are evaluated by the degradation of methylene blue. It is found that the photocatalytic activity of BiPO4 increases 30% owning to the adding of Sm. When the doping amount is 5%，the degradation efficiency of methylene blue in 90 mins can reach 86.1% under the UV light irradiation.

Key Wordsbismuth phosphatephotocatalysisrare earth dopedmethylene blue

*基金项目：河北省科技计划项目(15211118),河北省高等学校科学技术研究项目(QN20131032)。

作者简介全玉莲，女，1974年生，硕士，副教授，主要从事环境纳米材料方面的研究。

(收稿日期：2016-01-20)