葛良全， 刘合凡, 2*， 曾国强， 张庆贤， 任茂强，李 丹， 谷 懿， 罗耀耀， 赵剑锟

1. 地学核技术四川省重点实验室， 成都理工大学， 四川 成都 610059

2. 四川省原子能研究院， 四川 成都 610010

基于β-X射线分析技术的大气颗粒物浓度-元素分析仪研制

葛良全1， 刘合凡1, 2*， 曾国强1， 张庆贤1， 任茂强1，李 丹1， 谷 懿1， 罗耀耀1， 赵剑锟1

1. 地学核技术四川省重点实验室， 成都理工大学， 四川 成都 610059

2. 四川省原子能研究院， 四川 成都 610010

针对城市大气颗粒物监测、 污染物溯源等工作现场实时分析的迫切需要， 研制了基于β-X射线分析技术的大气颗粒物浓度-元素分析仪。 以β射线在物质中的衰减规律和能量色散X射线荧光分析原理， 通过仪器总体设计、 结构设计、 FPGA硬件电路设计和软件设计， 实现了在线分析大气颗粒物浓度及其元素识别、 含量计算等功能； 通过制备纯元素颗粒沉积滤膜样品作为大气颗粒物标准样品， 完成了分析仪的标定。 该分析仪可在线、 连续监测大气颗粒物(如TSP， PM10， PM2.5)的质量浓度及其所含的30种元素种类和含量。 成都东郊的现场应用显示， 分析仪对大气颗粒物的浓度测量值与成都环保局的监测值具有很好的一致性， 对颗粒物中所含重金属元素(如As， Hg， Cd， Cr， Pb等)的监测较为灵敏。 通过技术性能测试， 表明分析仪具备检出限低、 快速分析、 使用方便等特点， 能够满足城市大气监测过程中对颗粒物浓度和元素实时分析的迫切需求， 具有较强的现场应用能力。

β射线； X射线； 大气颗粒物； 分析仪设计

引 言

在大气环境污染物中， 颗粒物污染是最重要的污染物之一， 我国许多城市空气的首要污染物就是大气颗粒物。 大气颗粒物， 别名“飘尘”， 根据颗粒物直径大小， TSP， PM10， PM2.5分别表示悬浮在空气中、 空气动力学直径分别小于100， 10， 2.5 μm的颗粒物， 又称为总悬浮颗粒物、 可吸入颗粒物、 可吸入肺颗粒物[1]。 大气颗粒物具有吸附作用， 空气中大量的细菌、 病菌、 有害有机物、 酸性氧化物、 重金属等多种有毒有害成份附着在大气颗粒物表面， 不仅使得空气质量变差， 同时也会危害人类健康[2-8]。

目前， 我国各城市都有大量的观测结果发表[9]， 国家环保部也发布了《环境空气质量标准》(GB3095—2012)。 对于大气颗粒物的监测， 目前主流方法已经基本实现自动、 在线、 连续测量[10-13]， 然而， 对大气颗粒物中所含成分的监测， 目前基本处于实验室取样分析阶段。 实验室取样分析的检测过程繁琐费时、 分析成本高， 而既能监测大气颗粒物又能监测大气颗粒物中物质成分的一体化在线连续监测仪器， 国内外还未见报道。 本研究运用β-X射线分析技术对大气颗粒物浓度-元素分析仪进行研制， 包括总体设计、 硬件设计、 软件设计和仪器标定， 并应用仪器进行了现场检测。

1 实验部分

既可以测量大气颗粒物浓度， 同时也能够测量颗粒物中元素种类和含量的分析仪器工作中迫切需要。 该仪器要求具备的特征有： 可自动采集大气颗粒物样品、 可分析TSP， PM10， PM2.5的质量浓度、 可检测颗粒物中所含元素种类及其含量、 可在线连续监测、 仪器稳定可靠等。 根据这些要求， 总体设计方案如图1所示。

图1主要包含五大部分， 分别是滤纸传送系统、 气体恒流采样系统、 大气颗粒物浓度检测系统、 颗粒物元素分析系统以及上位机与人机交互系统。 滤纸传送系统主要解决在线、 连续大气颗粒物样品时能够稳定的传送滤纸带， 以进行新旧样品的自动更换； 气体恒流采样系统主要解决大气颗粒物的收集问题， 并保证采样气流恒定； 大气颗粒物浓度检测系统用以测量滤纸带中收集到的大气颗粒物质量浓度； 颗粒物元素分析系统用以测量大气颗粒物中的元素种类和元素含量； 上位机与人机交互系统主要是解决大气颗粒物浓度检测系统和颗粒物元素分析系统采集到的数据处理和人机交互功能。

Fig.1 Overall design scheme

1.1 结构设计

由于气体恒流采样系统、 大气颗粒物浓度检测系统以及颗粒物元素分析系统的相对位置必须固定， 故滤纸传送系统的走纸精度势必会影响大气颗粒物浓度和元素种类、 含量的检测精度。 如果滤纸传送存在不可接受的误差， 那仪器的分析结果势必不可信， 甚至有可能检测不出大气颗粒物的有效信息。 因此， 研究中合理地设计了仪器结构， 如图2所示。

Fig.2 Instrument’s structure

仪器由滤纸盘滚轮、 传动滚轮、 压紧滚轮、 步进电机及其控制系统、 滤纸、 粉尘切割器以及相应的机械支撑部件组成。 粉尘切割器采用可更换设计， 如PM10粉尘切割器、 PM2.5粉尘切割器等； 大气颗粒物滤纸缠绕在两个滤纸盘滚轮上， 由步进电机提供传动动力， 通过传动滚轮和压紧滚轮的协同工作， 可以实现滤纸的高精度走纸。 由于滤纸厚度不能保证绝对的一致， 在步进电机控制滤纸盘滚轮转动角度一定的条件下， 滤纸厚度不同会在一定程度上影响走纸位移量， 长时间测量过程就会造成走纸位移量无法预测， 进而导致走纸精度的验证下降， 影响仪器分析精度。 鉴于这个原因， 在保证左、 右两个传动滚轮严格等高的条件下， 采用双重压紧轮设计， 一是采用收线张力压紧滚轮设计， 保证滤纸在走纸过程中存在一定张力， 尽力减小滤纸卷收过程中的不均匀性； 二是采用夹送张力压紧滚轮设计， 对滤纸进行一定压力滚压， 尽力减小滤纸厚度的影响。

1.2 硬件设计

主要包括G-M计数管与Si-PIN探测器的高压供电与前置放大电路、 信号调理电路、 FPGA主控电路、 接口电路等等， 如图3所示。

Fig.3 Instrument’s hardware structure

1.3 软件设计

基于Microsoft Visual C++6.0开发并设计了环境大气颗粒物浓度-元素分析仪软件， 控制流程如图4所示。

Fig.4 Software control flow chart

图4实现了G-M计数管信号和XPIN探测器信号获取、 步进电机控制、 滤波成型输出信号获取、 谱线分析与数据处理、 大气颗粒物浓度计算、 大气颗粒物元素种类与含量分析等功能。 软件测量流程如图5所示。

大气颗粒物浓度-元素分析仪的结果准确度与上位机软件中的数据处理方式息息相关。 对于大气颗粒物的质量浓度计算， 刻度曲线准确与否至关重要； 对于大气颗粒物所含元素种类的识别和含量计算， 则不仅涉及刻度曲线的准确度， 还涉及解谱算法等核心程序。 软件数据处理结构如图6所示。

Fig.5 Software measurement flowchart

Fig.6 Data processing structure chart

1.4 仪器标定

由于大气颗粒物成份非常复杂， 相关标准样品通常难以制作。 经过大量调研， 国内的大气颗粒物滤膜标样的制作没有相关的法律法规或标准手册可以参考， 也没有行之有效的制作方法。 研究中通过配置梯度浓度的Cu， Zn， Fe， Sr， Ti等元素工作标准溶液、 调节PH值、 螯合、 过滤、 沉积、 干燥等步骤， 制备了纯元素颗粒沉积滤膜作为仪器的标定用大气颗粒物标准样品。 以Cu元素滤膜制备为例， 完成后的标准滤膜技术参数如表1所示。

表1中， “*”表示实测仪器为荷兰PANalytical生产的AxiosmAX型波长色散X射线荧光光谱仪。 由表1可以看出， 大气颗粒物标准Cu元素滤膜中的实测Cu颗粒净计数率线性度(0.965)略小于理论线性度(0.999)， 误差为3.4%。 原因在于在制备样品过程中有部分溶液附着在漏斗或烧杯壁中造成Cu溶质无法全部沉积在滤膜表面， 故制备的大气颗粒物标准Cu元素滤膜中Cu颗粒实际值比理论值小。 用标准滤膜对样机进行大气颗粒物浓度标定， 如图7所示。

Table 1 Technology parameter for Cu particulate

Fig.7 Calibration curve for atmospheric particulate concentration

根据GM管计数和大气颗粒物浓度换算关系， 得

(1)

式(1)中，M待为大气颗粒物样品的质量厚度；S为大气颗粒物在滤纸上的沉积面积；N0为β源出射射线穿过没有吸附大气颗粒物滤纸时的β粒子计数值；N为β射线穿过有沉积大气颗粒物滤纸、 扣除本底之后的β粒子计数值；Q和Δt为抽气泵的采样流速和采样时间。

另外， 根据Moseley定律[14]， 通过元素特征X射线能量可以准确地判别元素种类。 因此， 运用X射线分析技术测量大气颗粒物中所含的元素种类， 需要预先对样机进行能量刻度， 使得元素种类的能量值与样机的道址能够准确的一一对应。 样机刻度结果如图8所示。

图8显示， 样机能量刻度的线性度达到0.999， 表示样机能够准确分辨大气颗粒物中的元素种类。

以定量分析大气颗粒物样品中的Cu元素含量为例，Cu元素质量厚度与荧光计数的关系如图9所示。

Fig.8 Energy calibration

Fig.9 Calibration curve for elemental analysis in atmospheric particulates

测量大气颗粒物中Cu元素的刻度曲线为

(2)

每一种元素的测量都需要建立定量分析工作曲线。 依次对Cu， Ti， Ni， Zn， Fe， Sr等共26种元素进行了元素定量分析工作曲线建立， 类似过程不一一叙述。

1.5 性能指标

经过成都华亚科技有限公司对样机的技术性能测试， 该样机的性能指标如表2所示。

Table 2 Performance indicators for the analyzer

2 结果与讨论

采用PM2.5粉尘切割器， 启动样机， 每抽气120 min(抽气量2.4 m3)形成一个大气颗粒物样品。 在2014年4月6日至4月30日期间， 对成都东郊的大气颗粒物进行连续、 在线测量， 取每天的12个测点数据平均值作为当天数据的平均值， 对PM2.5浓度值的监测情况如图10所示。

Fig.10 Concentration monitoring for PM2.5

Fig.11 Elemental analysis for PM2.5

在图10中， 对比数据来自成都环保局直属单位成都环境监测中心站各监测站点每天监测PM2.5的平均浓度。 从图10可以看出， 在2014年4月6日至4月30日期间， 成都东郊的PM2.5浓度值有较大起伏， 最低值为30 μg·m-3， 出现在4月22日； 最高值为239 μg·m-3， 出现在4月9日。 样机的实测数据与成都环境监测中心站对成都的空气质量监测数据相比有一定差异， 但总体趋势基本一致。 造成差异的原因在于成都环境监测中心站的数据来自对成都市多个测点的平均值， 而论文实测数据只是样机对成都东郊一个测点的测量值。 从图10来看， 成都环境监测中心站的数据变化幅度比样机的实测数据要平缓得多， 这可能与成都环境监测中心站对多个测点取平均值有关。

仪器可监测大气颗粒物中Pb， Se， Hg， Cr， Cd， Zn， Cu， Ni， Fe， Mn， Ti， Sb， Sn， V， Ba， As， Ca， K， Co， Mo， Ag， Sc， Tl， Pd， Br， Te等元素的实时变化， 仅以“五毒”元素作展示， 如图11所示。 图11显示， 样机对大气颗粒物中的重金属元素实时变化有较灵敏的反应。 实际上， 即使在同一天的不同时间段， 大气颗粒物中的重金属元素含量也是相对变化的。

3 结 论

研制的大气颗粒物浓度-元素分析仪在性能、 稳定性、 准确度和精密度等方面已经基本达标， 分辨率、 检出限能够达到大气颗粒物检测要求， 可对大气颗粒物在线、 连续监测， 避免实验室取样分析的繁琐环节， 能够满足各个城市大气颗粒物监测、 污染物溯源等工作的现场实时分析迫切需要， 应用前景广阔。

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*Corresponding author

Analyzer Design of Atmospheric Particulate Matter’s Concentration and Elemental Composition Based on β and X-Ray’s Analysis Techniques

GE Liang-quan1， LIU He-fan1, 2*， ZENG Guo-qiang1， ZHANG Qing-xian1， REN Mao-qiang1， LI Dan1， GU Yi1，LUO Yao-yao1, ZHAO Jian-kun1

1. Key Laboratory of Applied Nuclear Techniques in Geosciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China

2. Sichuan Institute of Atomic Energy, Chengdu 610010, China

Monitoring atmospheric particulate matter requires real-time analysis, such as particulate matter’s concentrations, their element types and contents. An analyzer which is based on β and X rays analysis techniques is designed to meet those demands. Applying β-ray attenuation law and energy dispersive X-ray fluorescence analysis principle, the paper introduces the analyzer’s overall design scheme, structure, FPGA circuit hardware and software for the analyzer. And the analyzer can measure atmospheric particulate matters' concentration, elements and their contents by on-line analysis. Pure elemental particle standard samples were prepared by deposition, and those standard samples were used to set the calibration for the analyzer in this paper. The analyzer can monitor atmospheric particulate matter's concentration, 30 kinds of elements and content, such as TSP, PM10and PM2.5. Comparing the measurement results from the analyzer to Chengdu Environmental Protection Agency’s monitoring results for monitoring particulate matters, a high consistency is obtained by the application in eastern suburbs of Chengdu. Meanwhile, the analyzer are highly sensitive in monitoring particulate matters which contained heavy metal elements (such as As, Hg, Cd, Cr, Pb and so on). The analyzer has lots of characteristics through technical performance testing, such as continuous measurement, low detection limit, quick analysis, easy to use and so on. In conclusion, the analyzer can meet the demands for analyzing atmospheric particulate matter’s concentration, elements and their contents in urban environmental monitoring.

β ray; X ray; Atmospheric particle matter; Analyzer design

Dec. 8, 2014; accepted Apr. 20, 2015)

2014-12-08，

2015-04-20

国家863计划项目(2012AA061803)， 国家自然科学基金项目(41374136， 41474159)和地学核技术四川省重点实验室开放基金项目(gnzds2014002)资助

葛良全, 1962年生, 成都理工大学核技术与自动化工程学院教授 e-mail: glq@cdut.edu.cn *通讯联系人 e-mail： liuhefan@126.com

TG115.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0868-06