孙 冰, 王 波, 朱小梅, 严志宇, 刘永军, 刘 慧

大连海事大学环境科学与工程学院, 辽宁 大连 116026

微波液相放电乙醇制氢发射光谱研究

孙 冰, 王 波, 朱小梅, 严志宇, 刘永军, 刘 慧

大连海事大学环境科学与工程学院, 辽宁 大连 116026

氢能作为一种高热值、 无污染的清洁能源日渐受到国内外专家学者的追捧。 微波液相放电技术在醇类中制氢具有光明的研究前景， 为氢能的研究开发开辟了一条新的途径。 通过对乙醇制氢发射光谱分析， 有利于分析微波液相放电醇类制氢机理的探讨， 为进一步改进微波液相放电制氢技术奠定基础。 本文采用2.45 GHz频率微波在液相醇类中放电实现了微波液相等离子体制氢， 并借助发射光谱仪对微波液相放电乙醇制氢光谱特性进行了研究。 研究结果显示： 微波液相放电乙醇制氢过程中， 能产生大量的H， O， OH， CH， C2等活性粒子； 乙醇放电光谱中OH自由基、 H自由基和O自由基的光谱强度要远大于纯水中OH自由基、 H自由基和O自由基的光谱强度； 高能粒子打开水分子中的O—H键， 脱氢制氢的过程较乙醇分子难度要大， 因此在微波乙醇放电制氢过程中， 氢气的来源主要是乙醇分子的脱氢重组， 水分解产氢的贡献度较低； 在外界压力与温度一定的条件下， OH， H， O自由基的发射光谱强度随着功率的增加显著增强， 而CH和C2活性粒子发射光谱强度则出现减弱趋势， 这表明较大的微波功率不仅使产生的高能粒子的能量增加， 同时高能粒子的密度也有所增加， 导致较多的CH和C2基团被充分碰撞打开。

微波液相放电； 光谱强度； 乙醇制氢； 微波功率

引 言

在非可再生能源日益穷竭和现代社会对能源需求日益强盛的现实矛盾面前， 可再生清洁能源的充分开发利用已经逐步得到了社会的重视， 但类似于风能、 水能、 太阳能等可再生能源由于存在地域性和时域性等瓶颈问题， 因而新型清洁能源的开发和利用迫在眉睫。 氢能是一种高热值、 无污染的清洁能源， 其热值可以达到142.35 kJ·g-1， 接近汽油热值的3倍， 而且氢气在燃烧时只产生水， 不会向大气当中排放任何污染尾气， 因此被认为是将来取代化石燃料的理想能源， 其充分的开发利用为解决未来能源危机问题带来了曙光， 但同时在研究开发的过程上也充满了挑战。 目前， 氢气的制取方法主要包括： 催化重整制氢[1-2]、 水分解制氢[3-4]、 生物质制氢[5-6]以及非热放电制氢。

非热放电制氢是一种新兴制氢方法[7-11]， 目前国内外诸多学者都尝试利用介质阻挡放电、 滑动弧放电、 隔膜辉光放电等非热放电技术进行制氢。 微波液相放电技术是近几年开发利用的一项新兴非热放电技术[12-14]， 由于其在液相中直接放电产生等离子体， 等离子体密度较高， 弥补了气相放电中等离子体密度较低的短板， 因此， 利用微波液相放电技术在醇类中制氢具有光明的研究前景， 为氢能的研究开发开辟了一条新的途径。 采用2.45 GHz频率微波在液相醇类中放电实现微波液相等离子体制氢， 借助发射光谱仪对微波液相放电乙醇制氢光谱特性进行了研究， 同时研究了微波输入功率对乙醇水溶液中发射光谱的影响， 通过对乙醇制氢发射光谱分析， 有利于分析微波液相放电醇类制氢机理的探讨， 为进一步改进微波液相放电制氢技术奠定基础。

1 实验部分

图1为实验装置图。 反应器为圆筒形结构， 直径为15 cm, 高16 cm。 实验中， 采用的是频率为2 450 MHz功率为0～1 000 W可调的微波发生器， 产生的微波经环形器、 三销钉、 波导组件传导后， 由同轴电缆传导至反应器电极。 微波放电电极由内导体、 陶瓷管、 硅胶、 外导体组成， 内导体外径为2 mm， 外导体的内径为8 mm， 内导体顶端与陶瓷管顶端齐平且高于硅胶和外导体。 由于大量微波能量的输入， 使得放电电极尖端产生放电， 形成等离子体。 实验过程中液体为8%体积分数的乙醇水溶液。 反应器内部压力用干式真空泵控制在3 000 Pa， 利用发射光谱仪(HAMAMATSU PMA-11， 波长精度±0.75 nm))对放电过程中各种活性粒子跃迁发射出的光谱进行监测分析， 发射光谱仪的曝光时间设定为30 ms。 由于放电过程中， 光谱会有所变化， 因此取15次光谱值进行平均。

Fig.1 Schematic diagram of the experiment setup

2 结果与讨论

2.1 乙醇溶液放电制氢发射光谱分析

Fig.2 Emission spectrum of 8% ethanol at the power of 150 W

而在功率相同皆为150 W时， 8%乙醇水溶液中OH自由基、 H自由基和O自由基发射光谱强度皆高于纯水中OH自由基、 H自由基和O自由基的光谱强度， 这表明： 在微波液相放电过程中， 等离子体产生的高能活性粒子能够将水分子和乙醇分子中各个键打开， 产生大量的H， O， OH自由基， 就单个乙醇和水分子而言， 乙醇分子中H原子要远丰富于水分子中H原子。 除此之外， 表1中列出了水、 乙醇分子中几种共价键的键能， 一般情况下， 键长越短， 则键能越大， 共价键越稳定， 越难被打开。 从表中可以看出， 乙醇分子中的C—C键、 C—O键、 C—H键和O—H键在高能电子的碰撞和自由基的化合转移过程中是比较容易打开的， 而微波液相放电制氢过程中氢气的来源主要是水分子和乙醇分子的脱氢重组， 而在脱氢过程中， 相比水分子O—H中的H而言， 乙醇中的O—H和C—H中的H较容易脱离， 应是乙醇水溶液制氢过程中氢的主要来源。 因此在放电过程中， 乙醇放电光谱中OH自由基、 H自由基和O自由基的光谱强度要远大于纯水中OH自由基、 H自由基和O自由基的光谱强度。

Fig.3 Emission spectrum of pure water at the power of 150 W Table 1 Bond energy of covalent bonds of H2O and C2H5OH

键名键能(kJ·mol-1)O—H(乙醇)459O—H(水)497C—H411C—O358C—C346

另外， 从表1中可以发现， 水中O—H键的键能要高于乙醇中的O—H键的键能， 因此， 微波液相放电过程中， 高能电子打开水分子中的O—H键， 脱氢制氢的过程较乙醇分子难度要大， 因此在微波乙醇放电制氢过程中， 水分解产氢的贡献度较低。

2.2 功率对乙醇水溶液中发射光谱的影响

由于不同功率下乙醇水溶液中的发射光谱全图(200～900 nm)难以较细致的呈现， 因此将200～900 nm谱图中峰值较高且有代表性的波长选择出来以便于研究功率对乙醇水溶液放电过程中的不同自由基的影响变化规律情况。 从图4—图6中可以发现OH， H， O(777.4)， O(844.6)自由基发射光谱强度随着功率的增加相应的发射光谱强度有显著地增强， 这是由于功率的增加， 等离子强度增大， 高能活性粒子增多， 因此， 产生的OH， H， O(777.4)， O(844.6)光谱强度增强。

Fig.4 Effect of microwave power on the intensity of OH radicals

Fig.5 Effect of microwave power on the intensity of H radicals

由图6中， 可以明显观察到， 当功率为150 W时， CH和C2的发射光谱强度并不是最大的， 反而是最小的， 这可能是由于较大的微波功率不仅使产生的高能粒子的能量增加， 同时高能粒子的密度也有所增加， 因此， 乙醇分子中各个键被更多的更高能粒子充分碰撞打开， 导致很多的CH和C2基团被充分碰撞打开， 甚至乙醇分子中各个键被过多的

Fig.6 Effect of microwave power on the intensity of CH, C2, O radicals

高能粒子直接打开， 不经过先形成CH和C2后再被打开的过程， 因此， 功率150 W时， CH和C2的发射光谱强度并不是最强的。

在放电过程中， 如果电子的能量比较低， 则从C—H键中脱氢是比较困难的， 会从根本上抑制了氢气的产生， 而如若放电强度较强， 等离子体密度较大， 电子的能量较高， 那么不仅可以将C—H中的H脱离， 甚至能将O—H中的H脱离产氢。

通过对乙醇水溶液发射光谱的研究以及前人的研究[18]， 现总结乙醇分解主要定位为以下途径。

CH3CH2OH→·CH2OH+·CH3

(1)

CH3CH2OH→·CH2H5+·OH

(2)

CH3CH2OH→·CH2H4OH+·H

(3)

CH3CH2OH→·CH2H5O·+·H

(4)

·C2H5→·C2H4+·H

(5)

·CH2OH→·CH2+·OH

(6)

·O+·CH→CO+·OH

(7)

·H+·H→H2

(8)

·H+·OH→H2+·O

(9)

·OH+·OH→H2O+O·

(10)

可见， 乙醇制氢过程中， 式(1)—式(4)为乙醇在高能电子碰撞下的一级分裂式， 乙醇制氢过程中产生的自由基种类较多， 反应较为复杂， 乙醇按照式(1)—式(4)进行分解后， 会进一步被高能电子碰撞分解脱氢， 这从图3的发射光谱图中可以寻找到CH和C2的谱线得以印证。 放电过程中， 除了高能电子对乙醇的分解， 放电过程中产生的大量的OH, H, O等自由基会配合高能电子对乙醇分子及其分解产物进一步的反应， 而正是这些产生的各自由基和各基团之间的复杂重组及相互取代加成产生了氢气、 一氧化碳等气相产物和其他液相产物。

3 结 论

利用微波液相放电技术在乙醇水溶液中进行了微波放电制氢探索。 通过对乙醇微波液相放电制氢过程中的发射光谱特性进行分析研究， 得出结果如下。

(1)在微波液相放电乙醇制氢过程中， 能产生大量的H， O， OH， CH， C2等活性粒子； 相同功率条件下， 乙醇水溶液中OH自由基、 H自由基和O自由基发射光谱强度皆高于纯水中OH自由基、 H自由基和O自由基的光谱强度。

(2)在外界压力与温度一定的条件下， OH， H， O自由基的发射光谱强度随着功率的增加显著增强， 而CH和C2活性粒子光谱强度则出现减弱趋势。

(3)在微波液相放电乙醇制氢过程中， 氢气的来源主要是乙醇分子的脱氢重组， 水分解产氢的贡献度较低。

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Study on the Emission Spectrum of Hydrogen Production with Microwave Discharge Plasma in Ethanol Solution

SUN Bing, WANG Bo, ZHU Xiao-mei, YAN Zhi-yu, LIU Yong-jun, LIU Hui

Environmental Science and Engineering College, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China

Hydrogen is regarded as a kind of clean energy with high caloricity and non-pollution, which has been studied by many experts and scholars home and abroad. Microwave discharge plasma shows light future in the area of hydrogen production from ethanol solution, providing a new way to produce hydrogen. In order to further improve the technology and analyze the mechanism of hydrogen production with microwave discharge in liquid, emission spectrum of hydrogen production by microwave discharge plasma in ethanol solution was being studied. In this paper, plasma was generated on the top of electrode by 2.45 GHz microwave, and the spectral characteristics of hydrogen production from ethanol by microwave discharge in liquid were being studied using emission spectrometer. The results showed that a large number of H, O, OH, CH, C2and other active particles could be produced in the process of hydrogen production from ethanol by microwave discharge in liquid. The emission spectrum intensity of OH, H, O radicals generated from ethanol is far more than that generated from pure water. Bond of O—H split by more high-energy particles from water molecule was more difficult than that from ethanol molecule, so in the process of hydrogen production by microwave discharge plasma in ethanol solution; the main source of hydrogen was the dehydrogenation and restructuring of ethanol molecules instead of water decomposition. Under the definite external pressure and temperature, the emission spectrum intensity of OH, H, O radicals increased with the increase of microwave power markedly, but the emission spectrum intensity of CH, C2active particles had the tendency to decrease with the increase of microwave power. It indicated that the number of high energy electrons and active particles high energy electron energy increased as the increase of microwave power, so more CH, C2active particles were split more thoroughly.

Microwave discharge in liquid; Intensity of emission spectrum; Hydrogen production in ethanol; Microwave power

Dec. 3, 2014; accepted Apr. 16, 2015)

2014-12-03，

2015-04-16

国家自然科学基金项目(10875019, 41005079)和中央高校基本科研业务费项目资助

孙 冰， 1961年生， 大连海事大学环境科学与工程学院教授 e-mail: sunb88@dlmu.edu.cn

O461.2

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0823-04