沈王庆， 王 淼， 杨 婷

1. 内江师范学院化学化工学院， 四川 内江 641100

2. “果类废弃物资源化”四川省高等学校重点实验室， 四川 内江 641100

柠檬渣吸附污水中Hg2+的动力学研究

沈王庆1,2， 王 淼1， 杨 婷1

1. 内江师范学院化学化工学院， 四川 内江 641100

2. “果类废弃物资源化”四川省高等学校重点实验室， 四川 内江 641100

由于农业废弃物价格低廉， 改性后吸附性能优越等优点， 目前利用农业废弃物制作吸附剂吸附污水中的重金属逐渐成为研究热点。 为了研究柠檬渣对污水中Hg2+的吸附动力学， 利用15%硫酸对柠檬渣进行了改性， 测试了吸附剂的孔容与孔径等性能， 并利用差热分析、 红外光谱、 电镜和能谱对样品进行了表征。 结果表明改性柠檬渣吸附Hg2+的吸附速率由膜扩散控制， 符合膜扩散中Lagergren一级动力学方程， 该吸附过程主要为物理吸附。 改性后的柠檬渣吸附性能有较大改善， 孔径分布主要是中孔； 有三个失重过程， 在66 ℃左右有一个吸热峰， 在316和494 ℃左右有两个放热峰。 吸附前后并柠檬渣的基本框架没改变; 样品属于无定型结构。 改性柠檬渣表面疏松、 多孔， 能有效吸附Hg2+。

柠檬渣； 吸附； 动力学

引 言

汞是被国际上公认为最具潜在危害的重金属之一, 根据报告估计年全球汞排放量大约5 500 t[1], 因此， 汞污染对环境生态系统和人类健康将会造成严重威胁。 开发一种新的技术来治理汞污染长期以来一直受到研究者们的广泛关注。 目前一些常见用于除汞的方法包括： 植物治理法、 离子交换法、 吸附法等[2-8]， 吸附法是目前应用最广泛的治理方法之一。 由于农业废弃物产量大， 原料价格便宜， 原料地集中， 来源广泛， 且具有经济效益、 社会效益及环境效益的特点， 越来越成为人们研究的焦点。 近年来已有学者成功利用花生壳[9]、 柑橘皮[10-15]和水果残渣[14-16]等作为吸附剂处理工业废水。

柠檬渣是柠檬加工后的产物， 2007年世界产生柠檬渣约为1 200 000 t[17]。 目前利用柠檬渣的研究主要有提取蛋白质、 柠檬精油和发酵法酿造乙醇等， 部分柠檬渣用做牲口饲料[18-20]， 沈王庆等利用改性柠檬渣对甘蔗汁进行澄清， 甘蔗汁的透光率可达到94.7%[21]， 但大部分柠檬渣还不能有效利用， 经常被加工企业进行填埋， 不仅造成资源浪费， 而且占用土地、 污染地下水资源。 利用农业废弃物直接用作吸附剂不仅存在吸附容量小、 性能不稳定、 不易长期存放保存等缺点， 而且存在着由于一些可溶性有机物质如木质素、 果胶质和纤维素的溶解而导致水中化学耗氧量增加等问题， 因此需通过化学改性的方法提高柠檬渣的吸附容量和化学稳定性[22-23]。 Vania等研究了改性柠檬皮吸附砷的吸附模型和吸附量， 实验结果表明改性柠檬皮对砷的吸附量能达到474.8 μg·g-1[24]； 冉敬和孙绪兵等分别研究了H2SO4改性柠檬渣对污水中铬(Ⅵ)的吸收工艺和柠檬酸改性柠檬皮渣对染料的吸附性能研究， 实验结果也均到达了预期目标[25-26]。

以柠檬渣为原料吸附污水中Hg2+的研究， 可以达到“以废治废”的功效， 其相关研究鲜见报道。 该研究在考察了吸附温度、 吸附时间及Hg2+的初始浓度对改性后柠檬渣吸附Hg2+的影响基础上研究了吸附动力学， 利用颗粒内扩散和膜扩散对相关实验数据进行方程拟合， 以期得到柠檬渣吸附污水中Hg2+的吸附动力学方程和吸附活化能。 进一步测量分析改性柠檬渣的孔容和孔径等吸附性能， 并利用差热分析(TG-DTA)、 红外光谱(IR)、 扫描电镜(XRD)和能谱(EDX)进行了表征。

1 实验部分

1.1 材料

柠檬渣： 来源于内江市安岳县华通柠檬有限公司； 98% H2SO4， 成都市科龙化工试剂厂， 分析纯； HgCl2， 成都艾科达化学试剂有限公司， 分析纯。

1.2 仪器

Bettersize2000 Autosorb iQ2全自动比表面和孔径分布分析仪(美国康塔仪器公司)； DX-2700X射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司)； VEGA 3 SBH扫描电镜SEM(TESCAN)； X-射线能谱分析仪 (美国伊达克斯有限公司); TJ270-30红外分光光度计(天津市光学仪器厂)； HCT-3差热分析仪(北京恒久科学仪器厂)。

1.3 方法

1.3.1 柠檬渣预处理

将原柠檬渣用去离子水在70 ℃进行水煮3 h， 冷却后用医用纱布包裹， 反复清洗至水体基本没有颜色， 于100 ℃烘干、 冷却后打磨成粉末状， 过60目筛。

1.3.2 柠檬渣的改性

取50 g经预处理的柠檬渣于1 000 mL烧杯中， 慢慢向烧杯中加入500 mL 15% H2SO4浸泡12 h后, 用蒸馏水反复洗涤抽滤直到除去剩余的H2SO4， 然后在60 ℃的烘箱中烘干至恒重， 最后用研钵研磨成细小的颗粒。

1.4 吸附剂性能的研究

利用美国康塔仪器公司的Bettersize2000 Autosorb iQ2全自动比表面和孔径分布分析仪测量分析原柠檬渣与改性柠檬渣的孔径、 孔容和比表面。

1.5 吸附条件的优化

1.5.1 吸附时间与初始浓度对吸附性能的影响

取0.5 g柠檬渣放入50 mL初始浓度分别为2.0×10-3， 2.5×10-3， 3.0×10-3， 3.5×10-3和4.0×10-3mol·L-1的Hg2+溶液中， 反应温度为 30 ℃， 振荡速度为100 r·min-1， 吸附时间分别为15， 30， 45， 60， 75， 90， 105， 120， 135和150 min。 反应后过滤， 测定滤液中的Hg2+剩余浓度， 计算出吸附率和吸附量。

1.5.2 吸附温度与吸附时间对吸附性能的影响

取0.5 g改性柠檬渣放入50 mL初始浓度为3×10-3mol·L-1的Hg2+溶液中， 反应温度分别为20， 30， 40， 50和60 ℃， 振荡速度为100 r·min-1， 吸附时间分别为15， 30， 45， 60， 75， 90， 105， 120， 135和150 min。 反应后过滤， 测定滤液中的Hg2+剩余浓度， 计算出吸附率和吸附量。

1.6 柠檬渣的表征

分别利用热重-差热(TG-DTA)、 红外光谱(IR)、 X射线衍射仪(XRD)、 扫描电镜和能谱(SEM/EDS)对改性柠檬渣进行表征和分析。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂性能的研究

柠檬渣经15%硫酸改性后孔容和孔径无明显改变， 但比表面积较原柠檬渣增加了近5倍， 达到了396 m2·g-1， 比柑橘渣等改性后的比表面积高， 与高比表面积的Al2O3·SiO2(350～600 m2·g-1)相当， 但比活性碳的比表面积要低[25]。

图1为H2SO4活化柠檬渣的N2吸附脱附等温线及孔径分布。 由图1中的孔径分布可以看出， 在孔径为3.335 4 nm时出现最大值， 小于2 nm的微分孔容积几乎为零， 因而H2SO4活化后的柠檬渣几乎都是中孔。

Fig.1 N2adsorption and desorption isotherms and pore size distribution of H2SO4activation lemon residues

2.2 吸附时间与初始浓度对吸附性能的影响

图2为改性柠檬渣在不同初始浓度的Hg2+溶液中， 吸附时间的延长对Hg2+吸附率的影响。 由图2可知开始时随吸附时间的延长吸附率不断增大， 120 min以后吸附率基本不变， 且吸附时间相同的条件下Hg2+的初始浓度越大吸附率越小。 这是由于开始时柠檬渣的比表面为空白表面吸附速率大于解析速率， 因而随吸附时间的延长吸附率不断增加， 随时间的延长， 柠檬渣的空白表面越来越少， 当吸附时间达到120 min后吸附速率与解析速率基本相同， 因而此时吸附率基本不变； 吸附时间相同的条件下Hg2+的初始浓度越大吸附率也越小， 这是由于实验取的吸附剂柠檬渣的量相同， 因而总比表面积相同， 实验取得Hg2+溶液的体积也相同， 因而浓度越大， Hg2+的量越多， 但能被吸附的Hg2+的量基本相同， 因而Hg2+浓度越大吸附率越低。

Fig.2 Effect of adsorption time on Hg2+ adsorption rate

2.3 吸附温度与时间对吸附性能的影响

图3为改性柠檬渣在不同吸附温度下， 随吸附时间的延长对Hg2+吸附率的影响。 由图3可知在不同温度下开始时柠檬渣吸附Hg2+的吸附速率较大， 当达到一定吸附时间后吸附率基本不变， 即达到吸附平衡； 温度越高达到吸附平衡的时间越短。 这是由于开始时吸附速率大于解析速率因而开始时吸附速率较大， 当吸附速率与解析速率相等时达到吸附平衡； 温度越高达到吸附平衡的时间越短， 这说明随温度的升高， Hg2+从溶液中扩散到柠檬渣的空白表面速率不断增加， 柠檬渣吸附Hg2+的吸附速率也不断增加， 因而温度越高达到吸附平衡所需的时间越短。

Fig.3 Effect of adsorption temperature on Hg2+ adsorption rate

2.4 吸附动力学方程

多孔吸附剂的吸附过程， 一般包括颗粒外部扩散、 颗粒内部扩散和吸附反应三个连续阶段。 吸附过程的总速率按照上述顺序取决最慢的一步。 一般第三阶段“吸附反应”速度最快。 因而吸附速率主要研究颗粒外部扩散阶段和颗粒内部扩散阶段[26-31]。

2.4.1 颗粒内扩散的拟合

由图2可知90 min之前吸附较迅速， 之后吸附速率变慢。 可以认为吸附过程分为两步进行。 第一步是颗粒外扩散， 即90 min之前Hg2+从溶液中扩散到柠檬渣颗粒的表面， 第二步是颗粒内扩散， 即90 min之后Hg2+向柠檬渣颗粒内层毛孔扩散。 如果控速步骤由颗粒内扩散决定， 则以t0.5对qt作图所得的图形应为直线。 用颗粒内扩散方程对图2中90 min中后的数据进行处理， 结果如图4和表1所示。

Fig.4 qt-t0.5 of Hg2+ adsorpted by lemon residues

由图4和表1可知， 柠檬渣吸附Hg2+的颗粒内扩散方程拟合结果线性关系较差， 因而90 min中后这段吸附过程不受颗粒内扩散控制。 可推得对Hg2+吸附的整个过程应该受颗粒外部扩散， 即膜扩散控制。

Table 1 The fitting equation and parameter

2.4.2 膜扩散的拟合

膜扩散满足Lagergren一级动力学方程和二级动力学方程， 表达式分别为

一级动力学方程

二级动力学方程

其中qe为平衡时的吸附量, mg·g-1；qt为t时刻的吸附量, mg·g-1；k1为一级吸附速率常数；k2为二级吸附速率常数；t为吸附时间。 分别用膜扩散两个方程对图2中的数据进行处理， 结果如图5和图6所示， 拟合参数见表2和表3。

Fig.5 The first order kinetics of Hg2+adsorpted by lemon residues

Fig.6 The second order kinetic of Hg2+adsorpted by lemon residues

c0/(10-3mol·L-1)拟合方程r2 0y=-0 0143x+2 2870 99362 5y=-0 0143x+2 2870 97183 0y=-0 0148x+2 52040 96933 5y=-0 0132x+2 56130 96654 0y=-0 0116x+2 60140 9782

Table 3 The fitting equation and parameter

进一步用膜扩散两个方程对图3中的数据进行拟合处理可得表4。

Table 4 The fitting parameter of the first and

由表2、 表3和表4可知柠檬渣吸附Hg2+能更好地满足膜扩散中Lagergren一级动力学方程， 因而柠檬渣吸附Hg2+的吸附速率， 整过过程由膜扩散控制， 且满足Lagergren一级动力学方程； 由表4进一步可知一级吸附率常数随温度的升高而增加， 表明吸附速率随温度的升高而加快与图3的分析一致。

2.4.3 反应活化能

温度对吸附速率的方程可用阿伦尼乌斯方程来描述， 由阿伦尼乌斯方程可得[32-33]

(1)

其中Ea为活化能、k为速率常数、A为常数、T表示吸附温度。 选取表5中与温度相对应的一级动力学拟合速率常数k1代入式(1)中以lnk对1/T作图， 见图7所示。

Fig.7 Relation of the reaction rate constant and temperature

2.4 柠檬渣的表征

2.4.1 改性柠檬渣的TG-DTA分析

图8为硫酸改性柠檬渣的TG/DTA图， 对硫酸改性柠檬渣在10～500 ℃进行了差热分析。 柠檬渣由半纤维素、 纤维素和木质素等组成， 纤维素和木质素的结构不一样， 热解温度也不一样， 在失重的同时， 达到一定温度也会出现放热或吸热峰。 由TG曲线可知， 在10～500 ℃之间存在三个失重过程， 加热到199 ℃时主要是除去了滞留在柠檬渣中的内附水和外附水， 从199～359 ℃进行的是热解反应， 在此阶段有较大的质量损失， 失去的重量约为60%， 在该温度下的热解过程主要是纤维素、 半纤维素的分解， 同时失去残留的被吸附的水分； 359～500 ℃之间的失重主要是木质素的分解， 说明木质素比纤维素具有较高的热稳定性。

Fig.8 TG/DTA graph of modified lemon residues

由图8中的DTA曲线可知在66 ℃左右有一个吸热峰， 在316和494 ℃左右为两个放热峰， 分别对应TG曲线的三个失重过程。

2.4.2 红外光谱分析

Fig.9 The IR specture of different samples

Fig.10 The XRD of different samples

2.4.3 X射线衍射仪(XRD)

图10为H2SO4活化柠檬渣及吸附Hg2+后的XRD图。 由图10可知， 改性柠檬渣吸附前后整个角度范围内均有许多峰型较宽的肩峰， 说明样品像活性碳一样都属于无定型结构[2]， 吸附Hg2+后柠檬渣的XRD曲线在改性柠檬渣上方， 表明改性柠檬渣吸附Hg2+后的衍射强度增加了。

2.4.4 电镜能谱(SEM/EDS)分析

图11、 图12分别为原柠檬渣和改性后柠檬渣的SEM图； 图13为吸附Hg2+的改性柠檬渣的能谱分析。 由图11、 图12可知原柠檬渣表面凝聚成块状， 经改性后表面变疏松， 形成了许多孔， 比表面积明显增大， 与表1中的数据相对应。 由图13可知吸附剂中主要含有碳、 氧、 硫、 汞和氮元素， 且碳元素形成的峰最高。 表明改性柠檬渣主要成份为碳元素； 硫和氧元素表明柠檬渣被硫酸有效改性； 汞元素表明Hg2+被吸附了， 但汞元素形成的峰不高， 主要是吸附后汞元素的质量占总质量的比例不高， 由图2可知4.0×10-3mol·L-1的Hg2+溶液中吸附达到平衡时汞元素的质量仅占吸附剂的8%左右； 氮元素表明柠檬渣中含有蛋白质， 但形成的峰不高， 表明含量较低， 与图9中样品红外光谱图在1 543 cm-1处的峰未分开的现象一致。

Fig.11 SEM of origin lemon residues

Fig.12 SEM of modified lemon residues

3 结 论

用15%H2SO4改性后的柠檬渣其吸附性能优于原柠檬渣； 随吸附时间的延长吸附率不断增加， 到90 min以后达吸附率平衡， 吸附时间相同的条件下Hg2+的初始浓度越大吸附率越小； 在不同温度下开始时柠檬渣吸附Hg2+的吸附速率较大， 当达到一定吸附时间后吸附率基本不变， 温度越高达到吸附平衡的时间越短； 改性柠檬渣吸附Hg2+比较符合膜扩散中Lagergren一级动力学方程， 因而吸附速率由膜扩散控制， 在此基础上得到活化能为7.76 J·mol-1， 该吸附过程主要为物理吸附。 改性后的柠檬渣吸附性能有较大改善，

Fig.13 EDS analysis of modified residues lemon adsorption of Hg2+

孔径分布主要是中孔； 有三个失重过程， 在约66 ℃有一个吸热峰， 在约316和494 ℃有两个放热峰。 吸附前后并没改变柠檬渣的基本框架; 样品属于无定型结构。 改性柠檬渣表面疏松， 形成了许多孔， 能有效吸附Hg2+。

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Study on Kinetic of Hg2+from Wastewater Absorbed by Lemon Residues

SHEN Wang-qing1, 2， WANG Miao1， YANG Ting1

1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Neijiang Normal University, Neijiang 641100, China

2. Key Laboratory for Fruit Waste Treatment and Resource Recycling of Sichuan Provincial College, Neijiang 641100, China

With low price and its superior adsorption performance after modification, currently agricultural waste is used as adsorbent of heavy metals in wastewater, which has become a hot research topic. To study on Hg2+ from wastewater absorbed by lemon residues that has been modified by 15% concentration of sulphuric acid. The pore volume, pore size and other properties of the adsorbent were test. The samples were characterized by differential thermal analysis, IR, electron microscopy and spectroscopy. The result showed that the adsorption rate was controlled by membrane diffusion kinetics that was viewed as the first order kinetics equation of the Lagergren, which was physically absorbed. The adsorption properties of modified lemon residues were improved greatly, and the pore size distribution mainly was medium. There were three losses-weight process. There was a endothermic peak around 66 ℃ and two exotherm near 316 ℃ and 494 ℃. Basic framework of Lemon residues was not changed and structure of Lemon residues was amorphous; the surface of modified lemon residues loosen and many pores formed, and Hg2+have been adsorbed effectively.

Lemon residues; Adsorption; Kinetic

Oct. 4, 2015; accepted Jan. 25, 2016)

2015-10-04，

2016-01-25

四川省教育厅重点项目(13ZA0002)资助

沈王庆， 1974年生， 内江师范学院化学化工学院副教授 e-mail: sqw7418@163.com

O636

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0788-07