刘建苹, 郑 燕, 刘海旭, 于 威, 丁文革， 赖伟东

河北大学物理科学与技术学院， 河北省光电信息材料重点实验室， 河北 保定 071002

镶嵌有纳米硅的SiNx薄膜光致发光的温度依赖特性研究

刘建苹, 郑 燕, 刘海旭, 于 威*, 丁文革， 赖伟东

河北大学物理科学与技术学院， 河北省光电信息材料重点实验室， 河北 保定 071002

采用对靶磁控溅射法在单晶硅衬底上沉积镶嵌有纳米硅的氮化硅薄膜， 然后在形成气体FG(10%H2， 90%N2)气氛中进行450 ℃常规热退火50 min。 通过荧光光谱仪测得的稳态/瞬态光致发光(PL)谱研究了镶嵌有纳米硅的氮化硅(SiNx)薄膜样品光致发光特性。 结果表明， 样品的发光过程可以归因于纳米硅的量子限制效应发光和与缺陷相关的发光。 随着激发光能量的增加， PL谱峰位发生蓝移， 表明较小粒度的纳米硅发光比例增加； 温度的降低会抑制非辐射复合过程， 提高辐射复合几率， 因此发光寿命延长， 发光强度呈指数增加； 随着探测波长的减小， 样品的发光寿命则明显缩短， 表明纳米硅的量子限制效应发光对温度有很强的依赖性。

纳米硅/氮化硅； 光致发光； 温度依赖特性

引 言

近年来， 低维硅基纳米材料在光电集成电路中的潜在应用吸引了人们对其光学特性的广泛研究[1-2]。 在低维结构中， 辐射复合来自于光生电子-空穴对的相互作用， 人们致力于制备表面钝化良好的密集Si纳米结构， 来实现高效发光[3-4]。 大量实验研究表明， 在镶嵌有纳米硅的氧化硅(SiOx)或(SiNx)薄膜中， 光学带隙相对于晶体硅有较大蓝移， 并且通过改变沉积条件可以实现室温强光发射[5-7]。 相对于SiOx， SiNx有较低的势垒， 更有利于载流子的注入[8]， 因此， 纳米硅(nc-Si/SiNx)薄膜成为高效可调谐硅基发光器件(LED)的理想材料。 然而由于现有技术制备的镶嵌结构薄膜中纳米硅粒子尺寸、 形状分布不均匀， 以及SiNx包含有各种缺陷复合中心， 如Si悬键、 N悬键等， 使得其光辐射过程变得更加复杂[9-11]。 目前人们已尝试从不同的角度来解释nc-Si/SiNx薄膜的光辐射特性[12-14]。 由于发光是载流子的辐射复合和非辐射复合相互竞争的结果， 而非辐射复合过程显著地依赖于环境温度， 因此对发光的温度依赖特性进行深入研究， 在揭示nc-Si/SiNx薄膜的光辐射特性方面具有重要意义[15-16]。

迄今为止， 对于nc-Si/SiNx薄膜光致发光的温度依赖特性的研究报道甚为少见[17-18]。 Huang等[17]认为镶嵌在SiNx中密集Si纳米点的红光发射源于非晶硅纳米点(a-Si QDS)的带带复合， 并随着温度的降低， 发光峰位发生轻微的红移。 Kwack等[18]研究发现镶嵌在SiNx中a-Si QDs的PL谱线形、 峰值能量不依赖于探测温度， 并通过分析瞬态PL谱提出增强声子辅助间接辐射复合来解释反常温度依赖性。 本工作利用稳态/瞬态PL研究了不同温度下nc-Si/SiNx薄膜的光辐射特性， 分析了薄膜光致发光的温度依赖特性。

1 实验部分

1.1 材料制备

采用对靶磁控溅射法以p型双抛Si(100)片和石英作为衬底制备了nc-Si/SiNx薄膜。 溅射靶材为高纯度(99.99%)的单晶硅， 以Ar， N2和H2作为反应气体。 将衬底放入磁控溅射的真空腔内， 当本底真空优于3×10-4Pa， 沉积温度为300 ℃时， 通入流量分别为8， 0.9和50 mL·min-1·sccm的Ar， N2和H2， 在功率130 W， 气压为1.5 Pa条件下， 沉积60 min。 由于纳米粒子的表面原子数比例较大， 在其表面存在大量的硅悬键， 形成了表面缺陷态， 而表面缺陷态的存在给激发态的电子-空穴对提供了非辐射复合的场所， 使薄膜发光强度大大降低。 为获得较强的可见光发射， 所制备的样品在FG(10%H2， 90%N2)气氛中进行450 ℃常规热退火50 min。

1.2 仪器

采用日本JEOL公司JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(TEM)对样品的表面结构进行了观测， 获得了硅纳米颗粒的表面结构。 采用EDINBURGH FL-920型荧光光谱仪系统测量样品的稳态PL谱(激发光源为150 W氙灯)和瞬态PL谱(激发光源为uf-920微秒灯， 脉宽小于1 μs)。

2 结果与讨论

图1给出了形成气体退火后样品的TEM图。 由图可见， 薄膜为镶嵌有纳米硅(黑圈)的SiNx结构， 统计数据得出纳米硅平均尺寸为3.3 nm。 插图给出了纳米硅的电子衍射环， 说明了部分纳米硅粒子已经晶化。

Fig.1 HRTEM image for the nc-Si/SiNx film

图2(a)给出了室温下不同激发能量下样品的PL谱。 由图可见， 在1.77 eV附近呈现一个宽的发光带， 并且随激发能量的增加， 发光峰位蓝移， 发光强度也相应的发生变化。 图2(b)给出了样品PL峰位与强度随激发能量的变化。 随着激发能量从2.76 eV增加到4.13 eV， PL谱峰位蓝移了约0.28 eV， 而PL强度呈现出先增加后减小的变化趋势， 当激发能量为3.76 eV时， PL强度达到最大值。

Fig.2(a) The photoluminescence spectra with different excitation

随激发光能量增加， 样品PL峰蓝移， 可能归因于样品中纳米硅粒径不均匀， 存在着一定的尺寸分布。 由于量子限制效应(QCE)， 纳米硅粒径越小， 其带隙展宽越大， 只有激发能量达到一定值时， 样品中较小粒径的纳米硅才能被激发。 因此随激发能量的增大， 样品中较小粒径的纳米硅对PL谱的贡献增大， 从而导致发光峰蓝移。 当PL过程取决于量子限制效应时， 按照有效质量理论， 镶嵌在氮化硅中非晶硅量子点的带隙Eg可以表示为式(1)[19]

(1)

式中，d为纳米粒子尺寸。 当发光峰值波长为 700 nm时， 计算出纳米硅粒径d=3.4 nm， 这与TEM给出的平均粒径大小基本一致。

Fig.2(b) The evolution of the samples of the PL peak position and energy intensity along with the excitation energy

Table 1 The PL lifetime of carrier at different PL peak energy

为深入分析载流子的弛豫和复合过程， 在10 K低温下， 测量了样品在不同探测波长处的时间分辨光谱曲线， 并采用双指数衰减函数对曲线进行拟合， 如图3所示。 拟合函数公式如式(2)[20]

(2)

其中，A1和A2为拟合参数，τ1和τ2分别为PL衰减寿命， 可以推测， 主要有两个发光过程存在于SiNx样品中， 一个是快过程， 归因于SiNx基质中缺陷态的辐射复合， 衰减寿命为τ1， 另一个是慢过程， 则归因于与纳米硅的量子限制效应有关的辐射复合， 衰减寿命为τ2。 拟合结果如图4中实线所示， 拟和过程中得到的τ1和τ2列于表1。 低温下， 随着探测波长从780～600 nm逐渐降低，τ1略有减小，τ2显著减小， 从27.9 μs减小到14.2 μs。

Fig.3 Luminescence dacay curve of the samples at 10 K

在间接带隙纳米硅镶嵌结构中， 由于量子限制效应， 无声子辅助的电子-空穴对直接跃迁辐射复合显著增强。 一般而言， 辐射寿命由式(3)给出[21]

(3)

其中，Er为辐射光子能量，fOSC为光跃迁振子强度。 对于τ2的减小可做以下两种解释： 一方面， 不同发光波长对应于纳米硅的不同能态， 短波长对应于纳米硅的高激发态， 对于较高能级， 弛豫通道多， 载流子衰减快， 因此处于高能级的载流子发光寿命较短； 另一方面， 不同发光波长也可对应不同尺寸的纳米粒子。 短波长对应于较小尺寸的纳米硅， 由于其具有较强的量子限制效应， 波函数交叠程度大， 造成光跃迁振子强度增大， 因而短波长发光的衰减时间较短。

为进一步分析样品光致发光的机制， 图4给出了激发能量为3.76 eV时样品的变温PL谱， 温度变化范围在300～10 K。

Fig.4 The temperature-dependent photoluminescence of the samples

图4中插图中给出了PL峰强度随温度的变化规律曲线。 当温度从300 K降低到10 K 时， PL峰强度明显增加。 这是由于温度的降低会抑制样品中的非辐射复合过程， 辐射复合相对增强。 非辐射跃迁概率与温度关系可表示为[22]

(4)

Ea为激活能, 因此PL强度的温度依赖关系为

(5)

其中，C为常数，T为测量温度。 采用式(5)对PL强度的变化进行拟合， 图中实线为拟合曲线。 结果表明拟合数值与实验测量值能符合得很好。 通过拟合得出Ea=70 meV， 由于在纳米硅表面存在作为非辐射复合中心的定域能级， 随着温度的降低， 光激发的载流子不能获得足够的热激活能, 从而不能隧穿纳米硅表面层被缺陷态俘获， 因此纳米硅中参与辐射复合的载流子数目相对增加， 导致PL的强度增加。

图5给出探测波长为750 nm时， 不同温度下样品的时间分辨光谱。 采用式(2)对其衰减曲线进行拟合， 从图中看出， 拟和结果和测量数据能符合得很好， 拟合结果由表2给出。 结果再次验证了样品中主要存在两个发光过程， 一个较快的过程， 衰减寿命为τ1， 一个较慢过程， 衰减寿命为τ2。 随着温度从300～10 K逐渐降低， 两个寿命分布带的平均寿命都有所延长， 这表明低温抑制了纳米硅表面和SiNx基质中的非辐射复合[23]， 而τ2值从11.8 μs增加到22.9 μs， 增加尤其明显， 表明与量子限制效应相关的辐射复合过程在发光过程中逐渐起主导作用。

Fig.5 Luminescence dacay curve for the samples at different temperature

Table 2 The change of the carriers lifetime at different temperature with detection wavelength of 750 nm

τ1/μsτ2/μs300K4 311 8250K4 414 7200K4 515 9100K4 820 710K4 722 9

随着温度的降低，τ2逐渐增加是因为光生载流子到达纳米硅表面非辐射复合中心的几率减小， 使得非辐射复合减弱， 辐射复合相对增强， 因此在低温下载流子的寿命延长。 PL的寿命由式(6)给出[24]

(6)

式中，α和γ分别是辐射复合寿命和非辐射复合寿命的比例系数，τ是载流子的复合寿命，τrad和τnon-rad分别是辐射复合和非辐射复合寿命。 低温抑制了纳米硅内部的光生载流子跃迁到界面非辐射复合中心的几率， 使α和γ值相应改变， 因而低温延长了PL的寿命。

3 结 论

采用对靶磁控溅射方法制备了镶嵌有纳米硅的氮化硅薄膜， 通过稳态光致发光谱和时间分辨谱研究了不同温度下纳米硅的光辐射特性。 室温下， 可观察到一个较宽的发光峰， 随着激发能量从2.76 eV增加到4.13 eV， 由于量子限制效应， PL谱峰位蓝移了0.28 eV， 而PL强度呈现出先增加后减小的变化趋势。 另外可以观测到随着探测波长的缩短， 发光寿命明显缩短， 归因于纳米粒子尺寸的不均匀分布。 基于PL的温度依赖特性研究表明， PL主要源于纳米硅中量子限制效应(QCE)和缺陷态。 随着温度的降低， 非辐射复合减弱， 辐射复合相对增强， 因此在低温下载流子的寿命延长， PL谱强度呈指数增加。

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Temperature-Dependent Photoluminescence Property Studies of SiNxFilms with nc-Si

LIU Jian-ping, ZHENG Yan, LIU Hai-xu, YU Wei*, DING Wen-ge， LAI Wei-dong

College of Physics Science and Technology, Hebei University, Key Laboratory of Photo-electicity Information Materials of Hebei Province, Baoding 071002, China

Silicon nitride (SiNx) films containing nanocrystalline silicon (nc-Si) were deposited on crystalline silicon substrate by facing-target sputtering technique. Thermal annealing process was performed at 450 ℃ for 50 min in a conventional furnace under FG(10%H2， 90%N2) ambient. The photoluminescece (PL) properties of the SiNxfilms with nc-Si were investigated by steady/transient PL spectra measurements by Fluorescence spectrometer with different temperatures. The PL processes could be attributed to the quantum confinement effect of nc-Si and the defects in the film. The PL peak position exhibits a small blue shift with the increasing of the excitation energy, which indicates that the PL portion of the nc-Si increased with smaller size. In addition, the PL lifetime increases and the PL intensity exhibits exponential increase as a result of the decreased temperature which supressed the nonradiative recombination process and then improved the radiative recombination. The PL lifetime of the film significantly reduces with the decreasing of the detection wavelength, which indicates that the PL process related to the the quantum confinement effect strongly depends on temperature.

nc-Si/SiNx; Photoluminescence properties; The temperature dependent

Jun. 8, 2015; accepted Oct. 9, 2015)

2015-06-08，

2015-10-09

国家自然科学基金项目(60878040)， 河北省自然科学基金项目(F2013201250)， 河北省科技厅项目(12963930D)资助

刘建苹， 女， 1988年生， 河北大学物理科学与技术学院硕士研究生 e-mail: ljp0121@126.com *通讯联系人 e-mail: yuwei@hbu.edu.cn

O462.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0653-04

*Corresponding author