段良飞， 杨 雯， 张力元， 李学铭， 陈小波， 杨培志*

1. 可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室， 云南 昆明 650092

2. 云南师范大学太阳能研究所， 云南 昆明 650092

磁控共溅射低温制备多晶硅薄膜及其特性研究

段良飞1,2， 杨 雯1,2， 张力元1,2， 李学铭1,2， 陈小波1,2， 杨培志1,2*

1. 可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室， 云南 昆明 650092

2. 云南师范大学太阳能研究所， 云南 昆明 650092

多晶硅在光电子器件领域具有较为重要的用途。 利用磁控溅射镀膜系统， 通过共溅射技术在玻璃衬底上制备了非晶硅铝(α-Si/Al)复合膜， 将Al原子团包覆在α-Si基质中， 膜中的Al含量可通过Al和Si的溅射功率比来调节。 复合膜于N2气氛中进行350 ℃， 10 min快速退火处理， 制备出了多晶硅薄膜。 利用X射线衍射仪、 拉曼光谱仪和紫外-可见光-近红外分光光度计对多晶硅薄膜的性能进行表征， 研究了Al含量对多晶硅薄膜性能的影响。 结果表明： 共溅射法制备的α-Si/Al复合膜在低温光热退火下晶化为晶粒分布均匀的多晶硅薄膜； 随着膜中Al含量逐渐增加， 多晶硅薄膜的晶化率、 晶粒尺寸逐渐增加， 带隙则逐渐降低； Al/Si溅射功率比为0.1时可获得纳米晶硅薄膜， Al/Si溅射功率比为0.3时得到晶化率较高的多晶硅薄膜， 通过Al含量的调节可实现多晶硅薄膜的晶化率、 晶粒尺寸及带隙的可控。

共溅射； 铝诱导晶化； 低温退火； 多晶硅； 特性

引 言

多晶硅(polycrystalline silicon)薄膜具有较高的载流子迁移率、 较大的吸收系数及稳定性好等优点[1]， 在光电子器件领域应用较为广泛， 如薄膜晶体管、 太阳电池、 图像传感器等[2]。 多晶硅(Pc-Si)薄膜通常是由非晶硅(amorphous silicon)薄膜晶化而来。 目前， α-Si薄膜的晶化方法有很多[3]。 但金属诱导结合退火晶化因具有晶化温度低、 时间短等优点， 能与器件的低温工艺进行良好的匹配[4]而得到研究和生产的重视。 人们对金属诱导α-Si薄膜晶化有较系统的研究[5]， 认为在α-Si薄膜中， 杂质、 应力、 缺陷和位错等都能为非晶硅薄膜的晶化提供驱动力[6]。 金属诱导α-Si薄膜晶化的机理研究主要有： Tu等[7]在1987年提出， 由于金属自由电子的存在， 使α-Si中金属附近的Si—Si键变得不稳定， 从而导致诱导非晶硅薄膜的活化能降低， 随着非晶硅薄膜的活化能降低， 游离的硅原子溶入金属形成合金， 进而形成多晶硅薄膜； Hultman等[8]在1987年提出， 由于金属和非晶硅界面会形成一种亚稳态富金属硅化物， 通过界面， 金属和Si进行互扩散， 金属将会掺入硅中成为掺杂杂质， 在硅的能带中引入一个杂质能级， 从而使α-Si转的活化能降低。 Si中Al引起的杂质能级约为0.069 eV[9]， 离价带较近， 致使α-Si薄膜向多晶硅薄膜转变的活化能较低。 因此， 在金属诱导α-Si薄膜晶化中采用Al作为诱导金属， 可提高非晶硅薄膜晶化的效率。 此外， Al作为第ⅢA族元素， 掺杂到Si薄膜中还可成为P型杂质[10]。 基于此， 人们对Al诱导非晶硅薄膜晶化进行了大量研究， 但绝大多数采用了Al/α-Si， α-Si/Al， Al/Al2O3/α-Si或者Al/SiO2/α-Si等结构， 这些结构在退火过程中非晶硅薄膜会从Al/Si界面逐渐晶化， 导致晶化效率低、 不均匀和薄膜分层[11]等， 特别是薄膜中出现晶化层与非晶层分层的现象将直接影响薄膜的光电导等性能。 因此， 本工作在Al诱导晶化非晶硅薄膜机理的基础上， 设计创造了一种磁控共溅射低温制备多晶硅薄膜的方法。 利用磁控溅射镀膜系统， 采用共溅射法制备了不同Al含量的α-Si/Al复合膜， 结合低温退火制备出多晶硅薄膜。 共溅射法制备的α-Si/Al复合膜与常规结构相比具有Al/Si界面面积大， 晶化速率快， 晶粒分布均匀和无分层现象等优点， 通过控制Al含量及其分布， 还可实现多晶硅薄膜结构和性能的调控。

1 实验部分

1.1 薄膜的制备

镀膜系统为JCP-450型三靶磁控溅射镀膜仪； 原料采用直径(φ)为74 mm， 纯度为99.999%的Si靶和Al靶； 本底真空为6.0×10-4Pa， 溅射气体为Ar气， 纯度为99.999%， 工作时气体流量为22 sccm。 采用玻璃片为衬底， 衬底先后用丙酮、 无水乙醇和去离子水分别超声波清洗10 min， 经N2吹干备用； 采用磁控共溅射法在衬底上制备α-Si/Al复合薄膜， 溅射工艺如表1所示。 将α-Si/Al复合薄膜于N2气氛下进行快速光热退火处理， 退火温度为350 ℃， 时间为10 min， 退火后得到多晶硅薄膜。

Table 1 The preparation process parameters of films

1.2 薄膜的表征

薄膜的物相结构由Bruker Apex Ⅱ型X射线衍射仪表征， 范围为20°～80°； 薄膜的晶化率由INVIA型Raman光谱仪进行表征， 范围为200～1 400 cm-1； 薄膜的光学性能由U-4100型紫外-可见-近红外光谱仪进行表征， 范围为200～1 000 nm。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同Al含量的α-Si/Al复合膜退火后的XRD图。

Fig.1 XRD spectra of the Pc-Si films

由图可见， Al/Si溅射功率比为0.10和0.12时薄膜中仅出现Al(111)衍射峰， 但未见Si的衍射峰。 Al/Si溅射功率比从0.15逐渐增加到0.30时， 薄膜中均出现了明显的Si(111)和Al(111)衍射峰。 Al/Si溅射功率比为0.1和0.12时， 由于Al含量较低， 薄膜的晶化率不高、 晶粒尺寸小， 可能形成纳米晶硅或微晶硅薄膜， 在X射线衍射中没有检测到明显的晶硅衍射峰， 而金属Al在薄膜中以原子团形式存在， 退火过程使得Al的形态结构得到改善。 因此， 出现明显的Al(111)衍射峰； 当Al/Si的溅射功率比从0.15增加到0.3时， 薄膜中Al含量逐渐增加， 晶化率逐渐升高、 晶粒尺寸逐渐增大， 出现Si(111)和Al(111)衍射峰， 这说明共溅射法可制备出取向性较好的多晶硅薄膜。

2.2 Raman光谱分析

图2为α-Si/Al复合膜退火后的Raman光谱图。 其中图1#—5#为不同Al含量的Raman谱图， 6-1#为1#的分峰图。 通常， α-Si薄膜的的Raman散射峰位为480 cm-1， c-Si的Raman散射峰位为520 cm-1， 对于高晶化率、 小尺寸的多晶硅薄膜， Raman散射峰位为518 cm-1附近； 而nc-Si的Raman峰在510 cm-1附近[12]。 由图可见， 多晶硅薄膜Raman谱在145， 295， 480～520及950 cm-1附近有明显的散射峰， 在硅薄膜的Raman谱中， 145 cm-1对应的是TA模， 295 cm-1对应的是LA模， 480～520 cm-1对应的是TO模。 Al/Si溅射功率比为0.1时， 薄膜的Raman峰位为510 cm-1， 随着溅射功率比的增大， Raman峰位逐渐从510 cm-1右移到519.05， 145， 295 cm-1附近的散射峰强度减弱， 950 cm-1附近的衍射峰强度则变化不大。

对不同工艺下硅薄膜的Raman光谱在峰位(145， 480， 510， 520及950 cm-1)处进行Gaussion分峰处理， 结果如图2(6-1#)所示。

利用式(1)[12]可算出多晶硅薄膜的晶化率Xc。

(1)

式中，I520，I510和I480分别是520， 510和480 cm-1处峰位的积分强度。 计算结果如表2所示。

根据硅薄膜Raman峰位对单晶硅Raman散射峰位移的大小， 采用式(2)[13]对薄膜晶粒尺寸进行估算

(2)

其中B=2.24 cm-1·nm2， Δϖ为移动量。 通过表征和计算， 结果如表2所示。

结合图2及表2可知： 共溅射法制备的α-Si/Al复合膜经低温光热退火后可实现晶化， Al/Si溅射功率比为0.10时制备的薄膜为纳米硅薄膜， 其Raman峰位为510 cm-1， 晶化率为50.81%； 随着Al/Si溅射功率比增加到0.12， Al含量增加， 其Raman峰位右移到513.42 cm-1， 晶化率增加到62.31%， 制备得微晶硅薄膜； 随着Al/Si溅射功率比继续增加， 薄膜的晶化率与晶粒尺寸逐渐增大， 其Raman谱中的TA和LA模对应的积分面积逐渐减少， 这与XRD测试结果相吻合。

Fig.2 Raman spectra of the Pc-Si films

样品编号145cm-1(Area)295cm-1(Area)480cm-1(Area)510cm-1(Area)520cm-1(Area)950cm-1(Area)Xc/%D/nm1#850817 652002428 16397461 86366795 162670 7093668 9150 813 062#650751 37857544 08337052 63498703 902863 14113340 0062 313 663#587742 53749811 04305816 52603023 61122143 70322254 5072 494 534#426297 26658463 43263383 25751430 82188400 18384800 7979 866 245#319461 82500841 36205218 23891948 54540016 07265980 8888 589 64

2006年徐慢等[14]采用α-Si/Al结构于不同温度下退火20 min， 其Raman分析结果如图3所示。 其中， 400 ℃下退火20 min后硅薄膜的Raman峰位与非晶硅的拉曼峰位480 cm-1接近。

Fig.3 Raman spectra of α-Si thin films annealed at different temperatures

利用共溅射法制备的α-Si/Al复合膜经低温350 ℃退火10 min， 可获得晶粒分布均匀晶化率为50.81%～88.58%的多晶硅薄膜。 相比较而言， 共溅射法有助于铝诱导非晶硅薄膜低温晶化， 获得晶化效果较好的多晶硅薄膜。

2.3 紫外可见光吸收光谱分析

通过对多晶硅薄膜吸收性能的表征， 结果如图4(a)所示。 由图4可知， 不同Al和Si溅射功率比的多晶硅薄膜在300 nm附近吸收强度较大， 随着Al溅射功率比增加， 薄膜在可见光范围的吸收强度增加。 当Al/Si溅射功率比为0.3时， 薄膜在380～600 nm范围内吸收强度增加， 而在700～850 nm范围内的吸收强度减弱。 这主要是因为随着Al含量增加， 多晶硅薄膜的致密度和连续度增加， 导致在380～600 nm范围内吸收强度增加[15]； 但由于Al含量的增加， 薄膜表面溢出的Al增加， 在700～850 nm范围内反射较强[16]， 吸收强度减弱。

多晶硅薄膜的光学带隙常用Tauc式(3)计算[17]

(3)

其中，α为薄膜的吸收系数，hν通过普朗克常量和波长计算得到，Eg是多晶硅薄膜的带隙，B通常为常数。 通过(αhν)1/2-hν图， 推算出薄膜的光学带隙， 结果如图4(b)所示。

结合XRD， Raman及图4可知： Al/Si溅射功率比为0.1时， 多晶硅薄膜带隙为1.76 eV， 比非晶硅带隙(1.70 eV[17])稍宽， 这主要由于Al含量较少， 多晶硅薄膜的晶化率低、 晶粒尺寸较小， 纳米颗粒存在量子限制效应[18]导致带隙展宽， 随着薄膜中Al含量增加， 薄膜晶化率提高、 晶粒尺寸增加， 带隙逐渐降低。 因此， 通过控制Al含量可实现薄膜带隙的调控。

Fig.4 (a) UV-VIS-NIR absorption spectra, (b) Optical band gaps of the Pc-Si films

3 结 论

利用磁控共溅射镀膜系统， 在玻璃衬底上制备了α-Si/Al复合膜， 通过在N2气氛中进行低温快速光热退火， 获得了不同Al含量的多晶硅薄膜。 利用XRD， Raman光谱仪及紫外-可见光-近红外分光光度计对薄膜性能进行了表征， 结果表明： 当Al/Si溅射功率比为0.1时可制备出纳米硅薄膜， 由于存在一定的量子限制效应， 使薄膜的带隙展宽； 随着Al含量的增加， 薄膜晶化率与晶粒尺寸增加， 带隙则逐渐降低； 通过调控Al含量可实现多晶硅薄膜带隙的调控； 通过优化工艺， 采用共溅射法并结合350 ℃低温快速退火10 min可制备出晶化率较高(≥85%)、 取向性较好的多晶硅薄膜。

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*Corresponding author

Study on the Properties of the Pc-Si Films Prepared by Magnetron Co-Sputtering at Low Temperature

DUAN Liang-fei1,2, YANG Wen1,2, ZHANG Li-yuan1,2, LI Xue-ming1,2, CHEN Xiao-bo1,2, YANG Pei-zhi1,2*

1. Key Laboratory of Renewable Energy Advanced Materials and Manufacturing Technology of Ministry of Education, Kunming 650092, China

2. Solar Energy Institute, Yunnan Normal University, Kunming 650092, China

The polycrystalline silicon thin films play an important role in the field of electronics. In the paper, α-SiAl composite membranes on glass substrates was prepared by magnetron co-sputtering. The contents of Al radicals encapsulated in the α-Si film can be adjusted by changing the Al to Si sputtering power ratios. The as-prepared α-Si films were converted into polycrystalline films by using a rapid thermal annealing (RTP) at low temperature of 350 ℃ for 10 minutes in N2atmosphere. An X-ray diffractometer, and Raman scattering and UV-Visible-NIR Spectrometers were used to characterize the properties of the Pc-Si films. The influences of Al content on the properties of the Pc-Si films were studied. The results showed that the polycrystalline silicon films were obtained from α-SiAl composite films which were prepared by magnetron co-sputtering at a low temperature following by a rapid thermal annealing. The grain size and the degree of crystallization of the Pc-Si films increased with the increase of Al content, while the optical band gap was reduced. The nc-Si films were prepared when the Al to Si sputtering power ratio was 0.1. And a higher Crystallization rate (≥85%) of polycrystalline silicon films were obtained when the ratio was 0.3. The band gaps of the polycrystalline silicon films can be controlled by changing the aluminum content in the films.

Co-sputtering; Aluminum induced crystallization; Polycrystalline silicon films; Properties

Oct. 11, 2014; accepted Feb. 8, 2015)

2014-10-11，

2015-02-08

国家自然科学基金项目(U1037604)， 云南师范大学研究生创新资金项目资助

段良飞， 1988年生， 云南师范大学太阳能研究所硕士研究生 e-mail: liangfeiduan@hotmail.com *通讯联系人 e-mail: pzhyang@hotmail.com

TN304

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0635-05