杨良策, 李明龙, 陈 林, 许克元, 尹玉纯

((湖北省地质局 第二地质大队,湖北 恩施 445000)

恩施市高Se区农田土壤Se地球化学特征

杨良策, 李明龙, 陈 林, 许克元, 尹玉纯

((湖北省地质局 第二地质大队,湖北 恩施 445000)

对恩施市高硒区农田土壤Se地球化学特征进行系统研究分析,结果表明:恩施市富硒地区土壤Se含量均值1.8 mg/kg,为全国土壤Se含量均值的6倍,表层土壤Se富集系数约为2.5,成土母岩是土壤Se含量的直接控制因素,土壤Se含量与Fe、S、P、Cd含量有显著正相关关系;土壤Se结合态以腐殖酸结合态、有机结合态和残渣态为主,离子交换态、水溶态Se含量较少,成土过程和人为因素是土壤表层Se含量高的后期因素。

土壤;Se;地球化学特征;恩施市

Se是人体必需的微量元素之一,也是环境中重要的生命元素,具有多方面的生理功能[1-2]。在自然情况下Se是分散元素,在地壳中含量极低,地壳丰度仅为0.05×10-6mg/kg,并且在地表分布极不均匀[3-4]。Se的丰缺与人体健康有着紧密联系,适当摄入Se能增强机体免疫力和抗癌、抗衰老作用,然而过少或过量摄入均会对机体的生长发育产生重要影响[5-7]。人体获取Se的主要途径为食物摄入,土壤中Se的含量和赋存状态对植物中Se含量水平具有决定性作用,因此土壤中Se的分布特征、赋存状态及影响因素为当前研究的热点[8-9]。湖北省恩施地区是典型的高Se区,关于该区土壤硒元素的相关研究较多,如马友平研究了恩施州土壤全硒含量分布特征[10],张光弟研究了恩施高硒区土壤全量和水溶态硒及其生态效应[11],朱建明研究了渔塘坝地区土壤硒的结合态特征[12],郭宇等人对比了恩施市渔塘坝等不同区域土壤—植物系统中硒的地球化学特征及迁移规律[4],于勤勤等人研究了恩施渔塘坝地区硒元素从岩石到土壤再到植物的迁移转化规律[13]等。但前人的研究主要集中于渔塘坝等极高硒的微地形区,缺乏代表性,马友平对恩施州土壤的系统性研究对象是全硒含量。本文在前人研究的基础上,选取恩施市富Se土壤农业耕作区新塘乡和龙凤镇两个乡镇为研究区,以湖北省“金土地”工程实施为契机,对恩施市区域性富Se土壤Se地球化学特征和结合态分布进行研究,并探讨Se赋存的控制因素,拟对富Se土壤合理利用提供依据。

1 研究区概况

恩施土家族苗族自治州位于武陵山东北部,鄂、渝、湘接合部,总面积约2.4×104km2。辖恩施、利川两市和巴东、宣恩、建始、咸丰、鹤峰、来凤六县。本次研究选取的恩施市典型富硒区为龙凤镇和新塘乡,两个乡镇位于恩施市中东部,总面积690 km2。区内主要出露志留系、泥盆系、石炭系、二叠系和三叠系地层,岩石以沉积岩为主,富Se地层和土壤广泛发育。本区富Se地层以二叠系中上部为最富Se层段,区内土壤Se含量受地形影响较大,亦受控于地层出露情况。区内土壤高硒区总体呈北东—南西向平行于黑色岩系分布。

2 样品与试验方法

2.1 样品与处理

样品采集地点位于恩施市新塘乡和龙凤镇两个地区,新塘乡和龙凤镇是恩施市典型富Se地区之一,其中新塘乡鱼塘坝还发现了世界唯一的沉积型Se矿床,因此,在该地区取样进行测试分析对于富Se土壤Se元素地球化学分布特征和Se结合态研究具有典型意义。取样采取多点取样法,每3个样品混合为一个组合样。表层土壤样品取0～20 cm耕作层土壤,深层取200～220 cm土壤,每个样品200 g左右。土壤样品(20目)经混匀后,取30 g样品装袋用作pH分析,另取80 g左右样品用无污染的碎样机粉碎至200目粒度,装入聚乙烯塑料袋中待测,剩余试样留作粗副样装原袋保存。土壤元素全量测试选取富硒区采集的218件土壤样品,土壤硒形态测试选取富硒区内相同网度采集的35件土壤样品。

图1 取样点位置Fig.1 Location of sampling sites

2.2 样品测试

土壤全硒测定采用氢化物发生原子荧光光谱法,准确称取待测样品0.500 0 g于100 mL三角瓶中,加入硝酸+高氯酸混合溶液10 mL,盖上表面皿,放置过夜,次日,于160 ℃电热板上,消化至无色,继续消化至冒白烟后,1～2 min后取下冷却,向三角瓶中加入10 mL盐酸(1+1),置于沸水浴中加热10 min后,取下冷却,用去离子水将消化液定容至50 mL容量瓶中,待澄清后上机测量。土壤硒形态分析采用国际上流行的七步提取法,基本测试步骤为先用纯净水提取水溶态硒,并测定总硒含量、4价硒总量;残渣置入K2HPO4和KH2PO4混合液中提取离子交换态硒含量;剩余残渣继续用NaOH溶液提取有机结合态硒;进一步用CH3CHO2H溶液提取碳酸盐结合态和铁锰结合态,剩余残渣置于HNO3+HF+H2O2溶液中提取残渣态Se。

3 结果与讨论

3.1 土壤Se地球化学分布特征

本次所取218件表层土壤样品分别位于龙凤镇和新塘乡两个乡镇。根据采集样品所处的土壤环境,笔者把土壤样品进行了分类。研究区土壤Se平均含量达1.8 mg/kg,为全国土壤平均值0.29 mg/kg的6倍,表现出极富Se的特点。218件样品中,Se含量最大值达到14.49 mg/kg,超过0.4 mg/kg富Se土壤标准样品为215件,占全部样品的比例为98.6%,表明本区土壤绝大部分都极为富Se。

为探讨深部土壤(200～220 cm)Se含量以及与表层土壤Se含量关系,在本区作了11条垂直剖面。由图2可以看出,表层土壤Se富集程度较高,除P2剖面土壤表层Se富集程度<1外,其余10条剖面表层土壤Se的富集系数均超过1,个别甚至超过4,说明表层土壤Se含量受成土过程和人为活动影响较大。对表层土壤Se含量与深层土壤Se含量做相关性分析表明(图3),深层土壤Se含量与表层土壤Se含量具有较好的正相关性,表层土壤较好地继承了深层土壤Se的来源。因此,本区表层土壤Se含量是深层土壤Se含量与后期成土富集综合作用的结果。

图2 表层土壤Se含量与深层土壤Se含量比值图Fig.2 The ration of top soil selenium and deep soil selenium

图3 表层土壤Se含量与深层土壤Se含量相关性分析Fig.3 The relation of top soil selenium and deep soil selenium

3.2 表层土壤Se含量影响因素

通过对土壤地球化学数据实测值相关性分析发现,成土母岩、土壤有机质含量、P、Fe等具有吸附能力的氧化物均会对土壤Se含量起到控制作用。本区基岩主要出露沉积岩,岩浆岩和变质岩在本区未出露,土壤类型主要发育碳酸盐山地黄棕壤、泥岩山地黄棕壤、石英质山地黄棕壤和黄棕色石灰土等。对218件土壤样品Se含量统计分析表明,碳酸盐山地黄棕壤Se含量均值达0.67 mg/kg;泥岩山地黄棕壤Se含量达3.75 mg/kg,石英质山地黄棕壤Se含量达1.12 mg/kg,黄棕色石灰土Se含量达2.17 mg/kg(表1)。由此可见泥岩山地黄棕壤是本区Se元素含量最高的土壤类型。二叠纪晚期峨眉山玄武岩喷发,从地幔带来了大量的Se元素并在上扬子地台台地边缘恩施地区以硅质泥岩形式沉积下来,富含Se的硅质泥岩形成了后期泥质岩土壤富Se的基础,也进一步证实土壤Se对于母岩有继承作用[14]。

表1 不同类型土壤Se含量

Table 1 Siol selenium contents by different soil 单位:mg/kg

成土母岩土壤类型最大值—最小值平均值样品数/件泥岩泥岩山地黄棕壤0．62～14．493．7547碳酸盐岩碳酸盐山地黄棕壤0．34～1．820．6774砂岩石英质山地黄棕壤0．41～6．591．1242碳酸盐岩黄棕色石灰土0．37～7．392．1755

土壤Se含量与TOC含量相关性分析表明,Se含量与TOC含量具有较好的正相关关系(图4-a)。土壤中有机质能以吸附的形式把Se元素固定下来,因此较高的土壤有机质含量有利于土壤Se的赋存,在农田耕作中应较多地使用农家肥以促进土壤Se的固定保持。土壤pH值被认为是影响土壤Se含量的另一个重要因素[6,15],但是本区相关性分析结果表明土壤Se含量与pH值仅具有较弱的影响(图4-b)。杨良策等人认为本区成土母质成分复杂,同时地形变化是控制土壤Se含量的另一个重要因素,间接削弱了pH对土壤Se含量的控制作用,使得本区土壤pH值对Se含量影响不明显[16]。

由于Se在地表容易迁移,因此风化淋失作用是土壤Se元素含量变化的另一个重要控制作用[17]。Se元素多以阴离子形式与黏土及Fe-Mn氧化物结合形成难溶配合物和化合物或者被金属氢氧化物所捕获,因此富Fe、Mn的湿润酸性土壤中较有利于Se的富集(图4-c)。土壤中P元素与Se含量也具有较好的正相关性(图4-d),土壤P常以磷灰石形式赋存,磷灰石更容易吸附亚Se酸盐[18]。本区土壤P含量与Se含量较好的正相关性分析结果表明,土壤中亚Se酸盐是本区土壤Se存在的重要形式。Se元素在自然界中为亲硫元素,相关性分析表明,土壤S与Se相关性系数R=0.36(图4-e),土壤中S能与Se相互吸附固定,有利于土壤Se的富集。土壤中重金属元素Cd与土壤Se含量亦有较好的正相关性(图4-f),土壤Cd含量是影响土壤质量的重要指标之一,本区富Se土壤中Cd含量也较高,这是由于在峨眉山玄武岩喷发时Se与Cd均由岩浆从地幔带出并在恩施地区沉积,因此富Se岩石风化成土壤过程中Cd也大量残留在土壤中[19]。相关研究表明,植物中Se和Cd具有拮抗作用,但在富Se土壤开发中如何通过调节土壤理化性质控制Cd的活性,将成为本区土壤下一步研究的重要内容。

图4 土壤Se含量与TOC、pH、Fe、P、S、Cd相关性图Fig.4 The relationship of selenium content and TOC,pH,phosphorus,sulfur,cadmium with soil

3.3 土壤Se形态分析

土壤Se全量分析有利于总体评估土壤Se营养状况,但全量Se不能很好地提供土壤Se的有效利用信息。土壤中有效Se含量的高低决定了植物中Se的含量,对土壤中有效Se分析对于土壤Se的有效利用更具意义。35件样品回收率范围为83.3%～102.78%,平均回收率为95.3%,均在20%合理误差范围内。

表2 土壤Se结合态硒含量值

作物从土壤中容易利用的结合态有水溶态和离子交换态。其中水溶态Se是植物最能有效利用的结合态Se,通常以土壤中水溶态Se含量与总Se含量比值来表征土壤Se元素的生物有效利用程度。由表2可以看出,样品水溶态Se占土壤总Se比例较低,为0.401%。离子交换态是由静电引力和热运动等平衡作用吸附在黏土、腐殖质等物质上,也是活性较大的结合态类型。土壤离子交换态Se占土壤总Se比例为0.680%,测试结果表明土壤直接提供植物利用的Se仅占土壤总Se的一小部分,土壤高Se不等于植物可利用的Se含量高。腐殖酸结合态和强有机结合态是土壤Se的重要赋存形式,分别占土壤全量Se比例的27.814%和26.769%,高比例有机质的存在也间接印证了有机质在Se的富集固定方面所起到的重要作用。有机质中富里酸固定的Se性质较活泼,在土壤理化性质发生变化时这部分吸附的Se会重新释放被植物吸收利用,这部分结合态的Se成为植物吸收利用Se库的储备量,而胡敏酸和强有机结合态固定的Se则难以被植物利用,因此,有机质虽然有利于Se元素的赋存,但是具有两面性,本区土壤有机结合态Se所占比例虽然大,但是活性并不高[20]。残渣态Se是土壤Se赋存最重要的形态,占Se全量的35.88%。残渣态Se一般存在于碳酸盐、黏土和矿物晶格中,性质稳定,不易迁移释放,基本不能被植物吸收利用。铁锰结合态和碳酸盐结合态所占比例均较低,仅为0.357%和0.250%,对土壤Se利用作用不大。综上可以看出,本区土壤Se结合态的分布模式主要是腐殖酸结合态、有机结合态、残渣态,土壤Se含量总量虽高,但被植物直接吸收利用比例较低,因此改变土壤理化性质,逐步释放出腐殖酸结合态Se可为作物持久提供可利用的Se资源。

4 结论

(1) 恩施地区农田土壤Se含量均值为1.8 mg/kg,为全国土壤Se含量均值的6倍,土壤中Se含量总体上属于富Se土壤。

(2) 表层土壤Se含量受控于母岩Se含量,土壤TOC、Fe、S、P含量是影响表层土壤Se含量的重要因素,随着土壤TOC、Fe、S含量升高,Se含量随之升高。土壤Cd含量与Se含量有较好的正相关性,但Cd、Se拮抗作用可能使得本区植物中Cd含量得到一定抑制。

(3) 土壤Se结合态以腐殖酸结合态、有机结合态和残渣态为主,水溶态、离子交换态和铁锰结合态含量较低。土壤Se含量总量较高,但被植物直接吸收利用的Se含量较低,成为制约富硒产业发展的主要影响因素。

[1] 张秀芝,马忠社,王荫楠,等.唐山开滦煤矿区土壤及地表水中Se元素赋存状态及其生态效应研究[J].环境科学,2012,33(10):3404-3410.

[2] 薛瑞玲,梁东丽,王松山,等.外源亚硒酸盐和硒酸盐在土壤中的价态转化及其生物有效性[J].环境科学,2011,32(6):1726-1733.

[3] 杨礼茂.鄂西南地区硒资源及其综合开发[J].地域研究与开发,1998,17(4):72-76.

[4] 郭宇,鲍征宇,马真真,等.湖北恩施地区土壤—植物系统中Se元素的地球化学特征[J].地质通报,2012,31(1):151-155.

[5] 仝双梅,李晓燕,邵树勋,等.开阳富硒农作物筛选研究[J].地球与环境,2009,37(3):270-274.

[6] 黄春雷,宋明义,魏迎春.浙中典型富硒土壤区土壤硒含量的影响因素探讨[J].环境科学,2013,34(11):4405-4410.

[7] Adams A K,Wermuth E O,Mcbride P E.Antioxidant vitamins and the prevention of coronary heart disease [J].American Family Physician,1999,60(3):895-904.

[8] 魏显有,刘云惠,王秀敏,等.土壤中硒的形态分布及有效态研究[J].河北农业大学学报,1999,22(1):20-23.

[9] 朱建明,尹祚莹,凌宏文,等.渔塘坝微景观中硒的高硒成因探讨[J].地球与环境,2007,35(2):117-122.

[10] 马友平.恩施土壤全硒含量分布的研究[J].核农学报,2010,24(3):580-584.

[11] 张光弟,葛晓立,张绮玲,等.湖北恩施硒中毒区土壤硒的分布及其控制因素[J].中国地质,2001,28(9):37-40.

[12] 朱建明,秦海波,李璐,等.湖北恩施渔塘坝高硒土壤中硒的结合态[J].环境科学学报,2008,28(4):772-777.

[13] 于勤勤.渔塘坝微景观中硒的高硒成因探讨[D].合肥:合肥工业大学,2009.

[14] 姚旭,周瑶琪,李素,等.硅质岩与二叠纪硅质沉积事件研究现状及进展[J].地球科学进展,2013,28(11):1189-1200.

[15] 章海波,骆永明,吴龙华,等.香港土壤研究Ⅱ.土壤硒的含量、分布及其影响因素[J].土壤学报,2005,42(3):404-410.

[16] 杨良策,李明龙,杨廷安,等.湖北省恩施市表层土壤硒含量分布特征及其影响因素研究[J].资源环境与工程,2015,29(6):1-9.

[17] 殷金岩,耿增超,李致颖,等.硒肥对马铃薯硒素吸收、转化及产量、品质的影响[J].生态学报,2015,35(1):823-829.

[18] 文帮勇,张涛亮,李西周,等.江西龙南地区富硒土壤资源开发可行性研究[J].中国地质,2014,41(1):256-263.

[19] 陈少毅,许超,张文静,等.生物质炭与氮肥配施降低水稻重金属含量的栽培实验[J].农业工程学报,2014,30(14):189-197.

[20] 聂义宁,张爱星,高阳,等.密云水库上游铁矿区重金属在胡敏酸中的分布特征研究[J].农业环境科学学报,2015,34(2):266-273.

(责任编辑：于继红)

Geochemical Characteristics of Soil Selenium in Farmland of Enshi,Western Hubei

YANG Liangce, LI Minglong, CHEN Lin, XU Keyuan, YIN Yuchun

(SecondGeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBureau,Enshi,Hubei445000)

Based on the study of selenium-rich soil in western Hubei to analyse the geochemical characteristics of selenium-rich soil systematically. The result shows that:the average of soil is 1.8mg/kg in Enshi,which is six times that of China. Selenium content of soil is directly controlled by parent rock,and Fe,S,P,Cd has significant positive correlation for selenium content. Selenium fraction in soil from Enshi can be divided five types,which the most are humic acid combined with state,organic combination of strong state and residue,and soil-forming process and activities controls the Selenium content of the soil in the late.

soil; Se; geochemical characteristics; Enshi area

2016-08-29;改回日期:2016-10-08

杨良策(1966-),男,教授级高级工程师,地球化学专业,从事水工环地质与地球化学研究与管理工作。E-mail:2570278444@qq.com

P595; X142

A

1671-1211(2016)06-0852-04

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2016.06.011

数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20161109.1112.014.html 数字出版日期:2016-11-09 11:12