彭雪峰，于海斌，张景成，张玉婷，宋国良，张尚强（中海油天津化工研究设计院有限公司，催化技术重点实验室，天津300131）



各种抗氧剂对催化裂化柴油氧化安定性的影响

彭雪峰，于海斌，张景成，张玉婷，宋国良，张尚强
（中海油天津化工研究设计院有限公司，催化技术重点实验室，天津300131）

摘要：为提高催化裂化柴油的氧化安定性，我们选取了10种商业抗氧剂，以考察抗氧剂的种类和添加量对催化裂化柴油氧化安定性的影响。实验结果显示，不同抗氧剂对催化裂化柴油氧化安定性有不同影响，大部分受阻酚类抗氧剂对催化裂化柴油的抗氧化效果要优于芳胺类抗氧剂，而且酯基的引入能够提高受阻酚类抗氧剂对催化裂化柴油的抗氧化效果。对抗氧化效果最佳的抗氧剂1010而言，其抗氧化效果随着添加量的增加逐渐提高并趋于平稳，其最佳添加量为0.2%。

关键词：抗氧剂；催化裂化柴油；氧化安定性

2013年我国柴油消费达到1.5亿t，同比增长0.3%，虽然成品油增长中心向汽油方面倾斜，但柴油在我国燃料油消费中的比重依然远高于其它成品油，柴油供求形势依然严峻［1］。当前，国内外大多炼厂都采用二次加工工艺来增产柴油，其中，我国催化裂化柴油（以下简称催柴）和焦化柴油占柴油总量的50%左右，跟直馏柴油相比，用催化裂化等二次加工工艺生产的柴油中含有大量氧、硫、氮的非烃类化合物和烯烃、稠环芳烃等不饱和烃，这些化合物通过相互作用，会发生自氧化和聚合反应，致使柴油变质而颜色加深，并产生胶质和沉渣，导致发动机油耗增加、过滤系统堵塞并引起燃油系统故障和环境污染等。总之，原油二次加工在增产柴油的同时，也带来了柴油氧化安定性的问题［2］，随着我国经济的发展和环保意识的加强，国家对车用柴油排放标准的要求日益严格［3］，从2002年1月起，中国石油化工集团公司颁布柴油新标准，规定柴油的色度不大于3.5，氧化沉渣小于2.5 mg·100mL-1，因此，改善柴油（尤其是催柴）的氧化安定性已成为人们广泛关注的问题［4］。

抗氧剂是一类在包括石油化工、医药、塑料、食品等各类产品中仅少量存在时，就能抑制或延缓这些产品氧化变质并延长其使用寿命的化学物质［5］，在柴油中加入适宜的抗氧剂能够降低油品颜色变深的程度并减少氧化沉渣的生成量，提高油品的安定性［4］。因此，本文选取了10种商业抗氧剂，通过测定催柴色度和氧化沉渣量的变化来考察各种抗氧剂对催柴氧化安定性的影响，从而筛选出性能最佳的抗氧化剂来提高催柴的氧化安定性。

1　实验部分

1.1材料与试剂

本试验材料为中海油某炼厂的催柴；所用抗氧剂均是商业抗氧剂，来自于梯希爱（上海）化成工业发展有限公司（简称TCI）和阿达玛斯试剂有限公司（简称Adamas）。

1.2主要仪器

JSR0502馏分燃料油氧化安定性测定器（加速法天津市石油化工仪器有限公司）；LANGE液体比色计LICO500（德国DR.）。

1.3评价方法

柴油的不安定性通常表现在一定储存时间内颜色的加深和沉渣的生成，因此，柴油安定性的评价指标是一定条件下的色度和氧化沉渣量，其评价方法分常温储存安定性和催速储存安定性两种，二者都是以色度和氧化沉渣量这两个指标来表征柴油的氧化安定性［6］。由于常温储存安定性的测定时间较长，因此，我们采用SH/T0175《馏分燃料油氧化安定性测定法（加速法）》来评价催柴的氧化安定性，具体测定方法如下：

将过滤好的350mL试样装入氧化管中，通入速率为50mL·min-1的O2，在95℃下氧化16h，然后将氧化后的试样冷却至室温，过滤，得到可滤出不溶物，用三合剂把粘附在氧化管壁和通氧管壁上的不溶物冲洗下来，蒸除三合剂，得到粘附性不溶物，可滤出不溶物和粘附性不溶物之和为总不溶物的量（氧化沉渣量），以mg/100mL表示。

试样氧化前后的色度用德国DR.LANGE液体比色计LICO500来测定。

2　结果与讨论

2.1催柴组成分析

由表1可知，本实验所用催柴的色度和酸度较低，但硫氮、溴价、胶质和芳烃含量较高，这些硫氮化合物、胶质及不饱和烃在放置过程中容易氧化变质，表现为颜色变色和出现沉渣，致使催柴氧化安定性差［7］，因此，有必要筛选适宜的抗氧剂以改善其氧化安定性。

表1　催柴的物化性质Tab.1 Physical and chemical properties of catalytic cracking diesel oil

2.2各种抗氧剂的物性参数

抗氧剂的品种很多，用于燃料油的抗氧剂主要有酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、酚胺类抗氧剂、抗氧抗腐剂和金属减活剂［8］，其中，受阻酚和芳胺类抗氧剂用的最为广泛［9］。因此，本文选取了10种受阻酚和芳胺类抗氧剂来考察其对催柴氧化安定性的影响，其物性参数和供应商信息见表2。

表2　各种抗氧剂的物性参数Tab.2 Physical parameters of various antioxidants

2.3各种抗氧剂的影响

如表3所示，往催柴中分别添加质量分数为0.1%的不同抗氧剂时，所得试样氧化前后的色度和氧化沉渣量呈现出较大的差别：对于催化裂化柴油本身，其氧化后色度由0.6变成了3.8，氧化沉渣量为2.71mg·100mL-1，超过了新标准规定柴油的氧化沉渣小于2.5mg·100mL-1，色度不大于3.5的要求；由于抗氧剂4720是棕红色液体，它的加入使得催柴氧化前的色度由0.6变成了2.7，氧化后的色度由3.8变成了4.3，氧化沉渣量由2.71增加至3.12，这说明抗氧剂4720的加入反而降低了催柴的氧化安定性；由于抗氧剂702、330和3114在催柴中的溶解度不佳，它们的加入使得催柴氧化前的色度有所升高；除抗氧剂4720外，其它9种抗氧剂都能不同程度地提高催柴的氧化安定性，其中，抗氧剂264、2246和1010能够显著提高催柴的氧化安定性；10种抗氧剂对催柴的抗氧化效果是抗氧剂1010＞抗氧剂264＞抗氧剂2246＞抗氧剂1076＞抗氧剂702＞抗氧剂KY405＞抗氧剂330＞抗氧剂3114＞抗氧剂ZKF＞抗氧剂4720。

表3　各种抗氧剂对催柴氧化安定性的影响Tab.3 Effects of various antioxidants on the oxidation stability of catalytic cracking diesel oil

由此可知，对催柴而言，不同结构的抗氧剂对其氧化安定性的影响差别较大，大部分受阻酚类抗氧剂对催柴的抗氧化效果要优于芳胺类抗氧剂，而且酯基的引入能够提高受阻酚类抗氧剂对催柴的抗氧化效果。

2.4抗氧剂添加量的影响

为考察抗氧剂添加量对催柴氧化安定性的影响，我们选取抗氧化效果最佳的抗氧剂1010来考察，由表4可知，抗氧剂1010的抗氧化效果随着添加量的增加而逐渐提高并趋于平稳，当添加量增加到0.2%时已经达到了最大的抗氧化效果，因此，抗氧剂1010的最佳添加量为0.2%。

表4　抗氧剂添加量对催柴氧化安定性的影响Tab.4 Effects of the amount of antioxidant on the oxidation stability of catalytic cracking diesel oil

3　结论

（1）不同抗氧剂对催柴氧化安定性有不同影响，有些抗氧剂能有效地提高催化剂裂化柴油的氧化安定性，而有些抗氧剂则没有效果，甚至会降低催柴的氧化安定性。

（2）受阻酚类抗氧剂对催柴的抗氧化效果往往要优于芳胺类抗氧剂，而且酯基的引入能够提高受阻酚类抗氧剂对催柴的抗氧化效果。

（3）对催柴而言，抗氧剂1010的抗氧化效果最佳，而且随着添加量的增加其抗氧化效果逐渐提高并趋于平稳，因此，从经济性的角度考虑，抗氧剂1010的适宜添加量为0.2%。

参考文献

［1］王淳青,李玉阁,韩冬云,等.含氧柴油中含氧组分的研究进展［J］.当代化工, 2015, 44（3）: 531-533.

［2］张月霞.一种柴油中不安定性组分分析及增稳研究［D］.山西大学, 2006.

［3］刘瑞萍,辛若凯,王国旗,等.柴油国Ⅴ质量升级问题的探讨［J］.炼油技术与工程, 2013, 43（10）: 53-56.

［4］包江滔.提高柴油氧化安定性研究［D］.中国石油大学, 2008.

［5］欧阳平,邢晓晨,张贤明,等.抗氧剂的研究现状及发展趋势［J］.应用化工, 2015, 44（2）: 344-348.

［6］左理胜.催化裂化柴油颜色安定性研究［D］.湖南大学, 2005.

［7］左理胜,邓剑如,凡美莲,等.催化柴油色度安定性研究［J］.化学工程师, 2005, 112（1）: 11-13.

［8］王庆,谭卓华.油品抗氧剂的研究进展［J］.合成材料老化与应用, 2013, 42（4）: 37-41.

［9］徐保明,裴智山,韩洋洋,等.聚合型受阻酚抗氧剂的研究进展［J］.化学世界, 2014, 55（9）: 561-563.

工程师园地

Effects of various antioxidants on the oxidation stability of catalytic cracking diesel oil

PENG Xue-feng，YU Hai-bin，ZHANG Jing-cheng，ZHANG Yu-ting，SONG Guo-liang，ZHANG Shang-qiang
（Key Laboratory of Catalysis Technology, CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co., Ltd., Tianjin 300131, China）

Abstract：In order to improve the oxidation stability of catalytic cracking diesel oil, we selected ten kinds of commercial antioxidants, to examine the type and amount of antioxidant effects on the oxidation stability of catalytic cracking diesel oil. The experimental results showed that different antioxidants had different effects on the oxidation stability of catalytic cracking diesel oil, most of hindered phenolic antioxidants were superior to arylamine antioxidant, and the introduction of the ester group could improve the antioxidant effect of hindered phenolic antioxidants on catalytic cracking diesel oil. For the best antioxidant 1010, the antioxidant effect with the added amount gradually increased and stabilized, and its optimum adding amount was 0.2%.

Key words：antioxidant；catalytic cracking diesel oil；oxidation stability

中图分类号：TE624.8；TE626.24

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160561

收稿日期：2016-01-30

作者简介：彭雪峰（1985-），男，博士，工程师，研究方向：有机功能材料、石油化工催化剂的研发与应用。