余　梅，谭丽泉，黄　敏，周建敏（广东石油化工学院,广东茂名525000）



PDMDAAC对油页岩灰渣的改性研究*

余梅，谭丽泉，黄敏，周建敏
（广东石油化工学院,广东茂名525000）

摘要：油页岩灰渣主要通过离子交换和表面吸附作用对金属离子有较好的吸附功能。实验采用PDMD AAC（聚二甲基二烯丙基氯化铵）对油页岩灰渣进行改性，通过对水中的铬离子的吸附效果来确定最佳改性条件。结果表明,在改性剂PDMDAAC浓度为5g·L-1，50℃下改性40min的油页岩灰渣对铬离子的吸附效果最好。

关键词：油页岩灰渣；铬离子；改性条件

茂名有丰富的油页岩储量，已探明的油页岩储量就有55.15亿t。茂名从1955年开采油页岩，到1986年已经建成年产量500万t的油页岩露天矿和年产20万t的油页岩炼油厂。由于初期对环境问题未引起足够的重视，排放的油页岩废渣堆放连绵数十里，数量达约2.4亿t，高出地面近30m，占用农田8420亩，茂名“排土场”因此而得名，并对周围大气，农田，地表水，地下水环境产生严重的影响，同时也制约了茂名油页岩工业的进一步发展。因此，对油页岩废渣的合理有效利用变得十分重要［1］。

油页岩灰渣是在较高温度的条件下形成的，具有多孔结构和良好的活性，具有以硅铝酸盐为主的空间网状结构，在硅铝酸盐空间网状结构之间存在着一定的空隙，这些空隙以静电吸引和空隙效应对重金属离子具有吸附作用［2-4］。可用于处理工业废水，吸附去除工业废水中的有害金属离子［5-7］。但是，油页岩灰渣直接用来吸附废水中的铬离子的效果不是很理想，因此，需要通过改性油页岩灰渣来提高废水中铬离子的吸附能力。实验采用PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化铵）对油页岩灰渣进行改性，通过对水中的铬离子的吸附效果来确定最佳改性条件。

1　实验部分

1.1主要试剂、仪器及设备

PDMDAAC溶液、铬标准溶液、浓H2SO4、二苯氨基脲（二苯基碳酰二肼）等试剂均为分析纯，由天津市化学试剂有限公司生产；实验室所采用的油页岩来自广东茂名油页岩露天矿产。

V-5000紫外分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；HH-S2型二孔智能水浴锅（巩义市予华仪器有限责任公司）；箱式马弗炉（浙江诸暨电热仪器厂）；ZD-85气浴恒温振荡器、SHZ-DO循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；TD4-台式低速离心机（湘潭县离心机厂有限公司）。

1.2实验方法

实验采用聚二甲基二烯丙基氯化铵（简称PDMDAAC）阳离子絮凝剂来改性油页岩灰渣，对改性剂浓度、改性时间、改性温度三因素进行研究，以改性后的油页岩灰渣对水中的铬离子的吸附能力为指标选择最佳的改性条件。

1.2.1油页岩灰渣制备将块状的油页岩用研磨机研磨成粉末状（小于120目），用箱式电阻炉在750℃下灼烧2h，待油页岩充分燃烧，关掉电阻炉自然冷却后，用去离子水浸泡24h后，抽滤，在60℃下干燥5h，得到预处理的油页岩灰渣。

1.2.2油页岩灰渣的改性将10g油页岩灰渣加入50mL不同浓度的PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化铵）水溶液中，搅拌不同时间后抽滤，在不同温度的干燥箱中干燥5h，得到改性后的油页岩灰渣。

1.2.3铬离子的吸附实验在室温下，取一定浓度的一定量的铬标准溶液于锥形瓶中，加入一定量的改性油页岩灰渣，在水浴振荡器中震荡吸附60min后，倒入塑料离心管中离心10min（转速3000r·min-1），用移液管准确量取一定量的上层清液，酸性条件下加入显色剂二苯基碳酰二肼显色，静置10min后用分光光度计在540mm［8］处测量其吸光度，记录数据，计算水中残留铬离子浓度。用紫外可见分光光度计测定溶液中剩余的铬离子浓度，记录数据，并计算吸附率，吸附量。

2　结果与讨论

实验研究改性剂浓度，改性时间，改性温度对油页岩吸附铬离子效果的影响，并选取最佳改性方案。

2.1最佳改性浓度的选择

在室温下，配制浓度分别为0.5，1，2，5，10，15，20g·L-1的聚二烯二甲基氯化铵水溶液，将其分别倒入编号1～7的烧杯中，将过120目筛的预处理的油页岩灰渣，称取10.00g分别加入烧杯中，搅拌，改性时间为60min，然后抽滤，于60℃干燥箱中干燥5h。

从100mg·L-1的铬标准溶液中准确移取10.00mL，分别加入编号1～8的50mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度线，摇匀，再倒入锥形瓶中，准确称量1.00g不同浓度PDMDAAC溶液改性的油页岩灰渣分别投入锥形瓶中，在ZD-85气浴恒温振荡器（温度设为30℃）上震荡120min对铬离子进行吸附后测量其吸光度。结果见图1。

图1　改性剂PDMDAAC浓度对油页岩灰渣吸附铬的影响Fig.1 Effect of the concentration of PDMDAAC on chromium ions adsorption by oil shale ash

由图1可知，改性剂的浓度从0g·L-1上升到5g·L-1时，改性油页岩灰渣对铬离子的吸附量随之增加，在5g·L-1时达到最大值当改性剂PDMDAAC浓度为5g·L-1时，油页岩灰渣对铬离子的吸附去除率最好，达到95.98%，吸附量达到0.9598mg·g-1。改性剂浓度超过5g·L-1，则随着改性剂浓度增加吸附量趋于平缓并有减小趋势。综合考虑改性效果和改性成本，因此改性剂浓度选择5g·L-1为最佳。

2.2最佳改性时间的选择

将配制好的5g·L-1改性剂PDMDAAC倒入编号1～7烧杯中，分别称取10.00g过120目筛的预处理的油页岩灰渣加入烧杯中，搅拌，分别改性20，30，40，50，60，70，80min，然后抽滤，于60℃干燥箱中干燥5h。

从100mg·L-1的铬标准溶液中准确移取10.00mL，分别加入编号1～7的50mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度线，摇匀，再倒入锥形瓶中，准确称量5g·L-1经不同时间改性（20，30，40，50，60，70，80min）后的油页岩灰渣1.00g分别投入锥形瓶中，在ZD-85气浴恒温振荡器（温度为室温）上震荡2h吸附铬后测量其吸光度。结果见图2。

图2　改性时间对改性油页岩灰渣吸附铬离子的影响Fig.2 Effect of the modification time on chromium ions adsorption by oil shale ash

由图2可知，在室温下，用5g·L-1的改性剂PDMDAAC改性油页岩灰渣，改性时间为40min时，吸附量为0.9137mg·g-1，吸附率为91.37%，吸附效果较好。当改性时间继续增加，吸附量趋于平缓，增加不明显，而且吸附时间增长，浪费时间，综合考虑改性效果及改性成本，因此改性时间应选择40min。综上所所述，在室温条件下，过120目筛的油页岩灰渣选择改性剂PDMDAAC浓度为5g·L-1，改性时间应选40min。

2.3最佳改性温度的选择

将配制好的5g·L-1改性剂PDMDAAC倒入编号1～5烧杯中，将烧杯分别放在恒温25，30，40，50，60℃的HH-S2二孔智能水浴槽中，水浴加热到恒温。称取10.00g过120目筛的预处理的油页岩灰渣分别加入烧杯中，搅拌，改性40min，然后抽滤，在60℃干燥箱中干燥5h。

从100mg·L-1的铬标准溶液中准确移取10.00mL，分别加入编号1～5的50mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度线，摇匀，再倒入锥形瓶中，准确称量不同温度下改性后的油页岩灰渣1.00g分别投入编号1～5的锥形瓶中，在ZD-85气浴恒温振荡器（温度为室温）上震荡2h吸附铬后测量其吸光度。结果见图3。

图3　改性温度对改性油页岩灰渣吸附铬离子的影响Fig.3 Effect of the modification temperature on chromium ions adsorption by oil shale ash

由图3可知，采用5g·L-1的改性剂PDMDAAC对油页岩灰渣进行改性，改性时间为40min，改性温度为50℃时对铬离子的吸附效果最好，吸附量为0.9417mg·g-1，吸附率为94.17%。改性温度到达50℃时，曲线达到峰值，温度再增高，吸附量反而降低，温度升高改性剂与油页岩灰渣的反应加快，絮凝体的水合作用增加，含水量增多，体积增大，反而不利于吸附铬离子，也可能是温度过高改变了改性剂PDMDAAC的表面性质，改性作用变弱。综合考虑改性效果和改性成本，过120目筛的油页岩灰渣用5g·L-1改性剂PDMDAAC改性，改性时间40min，最佳改性温度应选50℃。

3　结论

实验研究了改性剂浓度，改性时间，改性温度对改性油页岩灰渣吸附铬离子的影响，得出最佳改性方案为：用5g·L-1的改性剂PDMDAAC，在50℃下改性40min，此时油页岩灰渣吸附铬离子的效果最好。

参考文献

［1］习会峰，穆建春，王志刚，等.茂名油页岩废渣存在现状及应用的新途径探讨［J］.新型建筑材料，2012，（4）：58-60.

［2］Shawabkeh R.,Al-Harahshed A.,Hami M.Conversion of oil shale ash into zeolite for cadmium and lead removal from waster［J］.fuel, 2004,83（7/8）:981-985.

［3］何红梅，徐德平，张香兰.油页岩的开发与利用［J］.洁净煤技术，2002,2（8）：44-47.

［4］Fernandes Machado,Nadia Regina,Camargo.Denise Maria Malachini Miotto.Synthesis of Na-A and Na-X zeolites from oil shale ash［J］. Fuel,2005,84（2）:2289-2294.

［5］李勇，薛向欣，冯宗玉.改性油页岩灰吸附Cu2+的研究［J］.材料与冶金学报，2007,6（4）：303-305.

［6］苏瞳，李爱民，栾敬德.酸化油页岩灰吸附Ni（2）的研究［J］.安全与环境学报，2009,9（2）：53-56.

［7］郑国宽.桦甸油页岩飞灰吸附特性研究［D］.吉林:东北电力大学硕士学位论文，2009.

［8］周爱申，张爱华，马丽.剩余活性污泥吸附重金属影响因素研究［J］.黑龙江环境通报，2008,32（2）：33-35.

Study on modification of oil shale ash by PDMDAAC*

YU Mei，TAN Li-quan，HUANG Min，ZHOU Jian-min
（Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000, China）

Abstract：Oil shale ash possess good adsorption on metal ions by ion-exchange and surface adsorption. Oil shale ash was modified by PDMDAAC. The optimum modification condition was investigated through studying the adsorption performance of oil shale ash on chromium ions. Results showed that oil shale ash had the maximum chromium ions adsorption when 5g·L-1PDMDAAC mixed in oil shale ash for 40min at 50℃.

Key words：oil shale ash；chromium ions；modification condition

中图分类号：X705文献标识相码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160516

收稿日期：2016-04-21

基金项目：2012年广东省科技计划项目（2012B031000020）；2013年广东省科技计划项目（2013B021000011）；2012年广东省茂名市科技计划项目（2012B01042）；广东石油化工学院科研基金项目（2010B4）

作者简介：余梅（1981-），女，汉，河南信阳人,博士,从事环境化学研究。