苏绍明, 邹 珍

(中国冶金地质总局 中南地质勘查院,湖北 武汉 430081)

页岩气藏纳米孔隙的冻融核磁共振测量表征方法

苏绍明, 邹 珍

(中国冶金地质总局 中南地质勘查院,湖北 武汉 430081)

页岩气资源评价和开发的难度主要源自页岩微细孔隙结构。由于核磁共振(NMR)对原子、分子尺度的局域环境有着高度敏感性,相比于传统的介质孔隙表征方法如压汞法、气体吸附法,NMR有着无可替代的优势。以1H为探针,研发快速准确、简单稳健、成本低廉、易于操作的页岩纳米孔隙冻融NMR孔隙测量表征方法。这将为页岩气藏资源评价和开发提供坚实的基础,并具学科交叉的优势。

页岩气;纳米孔径;冻融核磁共振

相比于传统的油气藏,页岩气的生气成藏条件要宽泛许多,而且资源潜力也远大于常规油气藏,鉴于传统油气资源日益走向枯竭,页岩气作为可供选择的非常规替代能源之一,其勘探开发的战略意义不言而喻。基于此,对财富的执着渴求、冒险创新的文化、成熟的风险投资体制催生了美国页岩气革命,美国成为唯一大规模开发页岩(油)气的国家。这场源于美国的页岩气革命正向全世界蔓延,并影响全球能源生产格局、国家竞争力和地缘政治版图。中国2012年进口石油2.7亿t,对外依存度高达58%,由于世界政治局势的复杂性,中国能源安全面临着很大不确定性。另外,中美两国的海相页岩气田存在着诸多相似性,中国广泛分布着类似美国的海相(富有机质)页岩层,且中国陆相富有机质页岩气层也具潜力,据测算,中国有着世界最大的页岩气储量,预测可采页岩气储量达25万亿m3。或许又一个化石能源的辉煌时代才刚开始,中国在未来数年内也应参与并推动这么一场“能源革命”,而且中国能源重心也需从煤炭转向天然气(页岩气)等清洁能源上,如此不仅有助于缓解中国日趋严重的空气污染,减少能源的对外依存度,而且全世界都将因此而受益。

不同于传统意义上油气藏,同时作为页岩气生、储空间和盖层的页岩孔隙极小(纳米级),因此有着很强的表面作用、较大的毛细管压、较差的连通性和很小的渗透率。纳米尺度上的页岩孔隙结构决定着页岩气藏评价和开发的关键参数(如孔隙度、饱和度、渗透率、湿润性等),为更好地评价和开发页岩气资源,就必须更深入地理解页岩的岩石物理性质。鉴于页岩气的特殊性,必须有针对性地研发有效技术手段来评价、勘探和开发页岩气资源。除文化和体制外,美国页岩气革命成功的核心启示为技术进步是解决能源问题的关键,技术进步尤其是水平钻探、高压水力压裂等技术的发明与运用对页岩气革命起着极为重要的作用。所以,中国仍需耐心地从基本的地质条件着手,研究基本的地质学和物理化学规律,引进和研发有效的技术手段,根据最基本的原则运作,从而掌握核心技术、拥有核心知识产权,而页岩纳米孔隙的测量表征、页岩气资源评价模型与方法则是可能的起点和突破口。

NMR被证明是测量油气藏岩石工程参数的有效技术。有着较高孔隙度、较大孔径的常规油气藏岩石(如砂岩)特性的NMR表征方法较为成熟,但极少有页岩的NMR表征研究,而表征页岩整体孔隙网络结构的最好手段则是NMR和气体注入法[1]。在外磁场作用下,自旋原子核NMR信号对应着该同位素所处的局域环境信息,各种NMR作用反映着短程(Å)、中程(Å到nm)甚至长程(10 nm以上)局域环境。微细孔隙中的受限核自旋NMR特性受到表面弛豫、扩散运动等孔隙结构特征的调制,所以使用NMR 波谱、弛豫、扩散及化学位移(δiso)等作探针可调查孔隙的几何结构和动力学特征,且结合核磁共振成像(MRI)/定域波谱可观测样品孔隙结构特征的空间不均匀性。因表面弛豫对孔隙的敏感性[2-4],常使用弛豫及其分布来表征孔隙介质的孔隙结构(Relaxometry)。一方面,NMR Relaxometry 主要用于地球科学,尤其是岩石内孔隙的研究。另一方面,依据热力学Gibbs-Thomson 公式,微细孔隙中液体熔点较体积状态(bulk)时降低(MPD),其降低程度ΔT是孔隙尺寸(size)的函数[5-6],因此,也使用冻融NMR(Cryoporometry)来测量孔隙尺寸及其分布。液体在孔隙中的受限扩散也将导致信号的衰减,NMR实验测量的扩散系数也可能给出孔隙结构的信息[7-8]。

页岩气孔隙结构的传统研究手段主要有压汞法(MIP)、气体吸附法(BET)、DSC,此外还有中子散射等方法的尝试。但是,与NMR方法相比,这些传统方法有着显著的局限性,如测试时间长,基本理论依据隐含着较多的假设和近似,且压汞法主要测量孔吼、高压可能压碎并改变样品的孔隙结构,气体吸附测量则速度慢、低压测量难以定量等,压汞法和气体吸附法两者均因涉及到物质转移而受孔隙连通性的限制,两者均对封闭孔隙、饱和样品无效。另外,介质孔隙结构的NMR表征方法则有着显著优势,如快速、具非侵入性、非破坏性等特点,可不涉及物质转移,且只对分子尺度的局域环境特征敏感,还能选择性地探测特定原子核,并可以根据需要组合多种NMR实验,充分发挥想象力而灵活地设计合适的NMR实验脉冲序列、构建不同物理量和新维度、组合不同实验和多维相关信息来测量表征孔隙[9-12]。

因此,NMR在页岩气微细孔隙几何结构和动力性研究中有很大的应用前景,这样的交叉学科方法对页岩气资源开发有着很大的应用潜力,甚至是页岩纳米级孔隙表征的首选手段。

肖立志教授在地质NMR领域做了开拓性的工作[13-18];邓克俊教授等[19]对核磁共振测井作了系统性论述和总结。以往国内外地质NMR工作主要集中于矿物精细结构、测井等领域,无机固体孔隙结构NMR研究则绝大多数集中于水泥等材料[2,20-26],还有部分无机固体孔隙结构NMR研究集中于模型孔隙材料如porous silica等[27-30]。而仅有的岩石孔隙结构NMR研究则集中于具大孔隙的砂岩、灰岩[2,31],迄今为止,作者能检索到的页岩气孔隙结构NMR研究文献极少[32],且这些研究主要使用测井NMR来识别页岩孔隙内的天然气特征及其含量,而不涉及页岩孔隙结构的研究。Josh等则在孔径分布的测量基础上,试图使用Coates和SDR模型测算页岩的渗透率。虽然Coates模型给出的页岩NMR渗透率结果与压汞测量结果较接近,但是这些模型源于砂岩、灰岩,显然对页岩的适应性尚待进一步研究证实,或修正该模型以适应于页岩渗透率的测算。

目前常用的NMR Relaxometry基于表面弛豫理论,需对孔径大小形状、扩散和交换速率等作出严格假设,但通常大多数孔隙介于快、慢扩散极限之间,而且表面弛豫深受自然样品内顺磁物质、强异向性、晶体缺陷、探针与孔壁间相互作用等因素影响(Simpson & Simpson,2014),并且Relaxometry数据处理反演的ILT法具非稳定性和病态解特征,可能因此造成差异极大的各种孔隙介质的孔径分布却雷同的奇特效果。相对而言,基于热力学的NMR冻融方法有着理论较为稳健、数据处理简单可靠、解释具确定性的优势。

因此,本文主要致力于研发页岩气藏纳米孔隙的冻融NMR测量表征方法,这种方法本质是热力学方法,只是通过NMR信号来实现,这种方法能克服NMR Relaxometry的局限而给出比较合理的纳米孔隙孔径分布特征。

1 介质纳米孔隙冻融NMR测量的理论基础

如前述,这种方法的本质其实是热力学方法,熔点降低度(MPD,ΔTm)与纳米孔径(x)的理想对应关系如式(1)所示(kGS是与材料性质有关的常数):

ΔTm=kGS/x

(1)

相比于弛豫孔隙测量的反演处理,冻融NMR实验测量数据的处理方法则非常直接、简单可靠:核磁强度M0主要通过居里定律来校正,ΔTm与孔径分布间的换算则由磁化强度M0的温度微分来实现(公式(2),其中暂取kGS=30 knm):

(2)

2 实验设置和实验方法

实验装置主要为纽迈公司设计搭建的冻融系统、低场NMR谱仪。纽迈公司冻融装置由气流和温敏反馈电路来控制,使用并联的两台空压机(型号为DA7001C)来稳定气体压力,温敏电路控制温度,该冻融系统最低温能达-35℃,温度稳定性和变温梯度均能控制在±0.02℃(远低于SCI文献中的参数),能够测量的孔径在2～50 nm间。纽迈公司低场(约11 MHz)谱仪的死时间可达30 ms,而页岩纳米孔隙内自由水的T2范围则在33 ms以上,因此可以认定低场谱仪能够捕捉页岩内纳米孔隙中绝大多数溶剂信号。为避免过冷和滞变现象(hysteresis),实验从最低温(约225 K)逐步升温,升温速度不能过快,以免出现亚稳态。每个温度恒定至少15 min后才认为达到热平衡,同一温度的不同CPMG实验的磁化强度M0值变化<2%的NMR数据才认为有效。所有M0数据均经过温度的居里校正后,再进行微分处理以求算样品的孔径分布曲线。

湖北恩施的奥陶—志留系龙马溪组有机质页岩的岩心样品经过XRF等常规表征后,碎裂的页岩样品小碎块(颗粒直径<0.4 cm)经抽真空后放入直径1.5 cm的玻璃样品管内,并使用水为溶剂来饱和样品。然后,使用优化的CPMG实验参数,在11 MHz波谱上测量每个温度下的1H CPMG信号。这些优化的NMR实验参数为:RFG=0.01,TW=3 s,NS=16,P2=9,SW=666.667,NECH=1 000。

为定性检验页岩孔隙冻融NMR测量表征方法的可行性、有效性和准确性,使用与页岩同样的样品制备流程、NMR实验方法和参数来测量表征标准SiO2分子筛材料(同济大学合成的SBA,其名义平均孔径为10 nm)孔隙结构。

3 结果与讨论

3.1 结果

SiO2分子筛和页岩的冻融NMR测量结果列于表1、表2。

表1 SiO2分子筛冻融NMR测试结果

表2 页岩样品冻融NMR测试结果

相应的微分处理的孔径解释如图1、图2所示。

3.2 讨论

介质孔隙材料孔壁骨架与孔隙之间的磁化率之差,在外磁场B0作用下将导致样品内部梯度场的分布,而这种梯度场随着孔径减小而迅速升高。所幸的是,梯度场强度又与B0成正比,故介质孔隙低场NMR研究有着明显优势,页岩孔隙结构适于在低场中研究。虽然个别文献认为页岩纳米孔隙内自由水的T2范围在0.5～10 ms间,但固体结构中羟基H的T2约9.5 ms,据此推测孔隙中自由水T2不应<9.5 ms,所以多数文献认为T2>33 ms。因此,鉴于纽迈仪器最短死时间(deadtime)能够达到30 ms,笔者认为已经捕捉到页岩内绝大多数纳米孔隙中的探针溶剂的1H NMR信号。

随着温度上升,冰从小孔到大孔开始依次融解,更多孔隙水开始融化,因此磁化强度M0也随之增强。分子筛SBA-15和页岩样品其CPMGM0对应温度改变而变化的特征正如预期,随着温度的上升而缓慢增强直至突变(表1、表2)。因为随着温度上升,较大孔径内的凝固水也开始逐步融化而产生大量水,直到所有的冰在0℃时全部融化,从而造成最终信号强度突变上升,而且随着孔径的增加,所对应弛豫时间T2也会相应地增加,这也是预期的变化趋势。显然,图1分子筛的冻融NMR孔径及其分布特征都很好地吻合了已知的结果。相比于几乎雷同的NMR Relaxometry测量孔径分布,图2显示的页岩连续孔径分布,且主要孔径位于纳米范围的特征更加符合地质事实,更加合理。据目前所掌握的情况,这应是首次页岩纳米孔隙冻融NMR孔隙测量结果。这是因为NMR Relaxometry所基于的表面弛豫理论假设不适合页岩等孔隙介质,并且其数据处理所使用的ILT为非稳态(病态)解,并可人为地指定孔径分布峰个数,而冻融NMR孔隙测量则主要基于热力学基本原理,且数据的微分处理十分简单稳健,不改变信息,不产生额外误差,从而其结果也就更加可靠。

图1 水为溶剂的分子筛冻融NMR测量的纳米孔径分布解释图Fig.1 The poroussize distribution from freeze-thaw NMR experiments for CPG at low field with H2O as the probe molecule

图2 水为溶剂的页岩实验结果的孔径分布解释图Fig.2 The poroussize distribution from freeze-thaw NMR experiments for shale sample at low field with H2O as the probe molecule

合成分子筛和页岩样品CPMG衰减存在着较大差别。因为相对于分子筛,页岩衰减更快、更陡,有着明显的多T2组分叠加特征,显然这源自两者孔隙结构及其孔径分布特征的差别,合成分子筛的孔径分布均匀、分布范围窄,虽然页岩的孔径主要分布于纳米范围,但孔径分布范围却远大于分子筛。因此,页岩的冻融NMR测量揭示和表征了页岩孔径的细节特征(图2)。

冻融NMR的孔径分布测量准确度和定量化在很大程度上取决于NMR信号(M0)的准确测量,而温度影响着M0、探针溶剂密度、探头响应和线圈调谐、弛豫时间等,这就导致了不同温度下核磁信号的定量化与可比性问题,目前还没有较成熟的校正办法,本文主要通过M0除以温度、调整线圈、测定T2值等来减小、消除温度对磁化强度的影响。随后的进一步研究中,将结合标样(CPG)、标准页岩样品的NMR实验结果,进一步完善M0的温度校正方法和流程。

作为探针溶剂的水可能与页岩内粘土矿物产生相互反应而改变孔隙结构,应实验有机探针溶剂如环己烷来避免这样的水化反应。一方面,由于有机质中存在大量纳米孔隙,有机质中H可能干扰纳米孔隙中溶剂的1H信号,为此,可考虑使用双量子滤波(DQ NMR)来提取所需信号。另一方面,也可实验1H NMR来测量页岩中TOC含量及主要组分、结构和种类,这些有机地球化学信息对资源评价也有着重要意义。

3.3 结论

因此,由于核磁共振信号对原子、纳米尺度局域环境的敏感性,页岩气藏纳米孔隙特征的冻融NMR测量极具应用潜力,具准确可靠、快捷便利、低成本和无毒害等优点。本文研究证明了使用冻融NMR测量表征页岩纳米孔隙的可行性,随后将继续细化、量化此法,整理出流程、规范和标准并加以推广使用。基于介质纳米孔隙的冻融NMR测量表征方法,下步还将研发更加准确有效的页岩气藏特征的系统NMR测量表征方法,如惰性气体129Xe NMR纳米孔径测量、地球磁场的油气藏特征NMR测量表征,且基于这些储层物理化学的测量表征,计算页岩气藏的孔隙度、毛细管压、渗透率等关键参数,从而为资源量评价和开发提供基础信息。

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(责任编辑：陈姣霞)

Characterization Methods of Freeze-thaw Nuclear Magnetic ResonanceMeasurement of Shale Gas Reservoir Nano-pore

SU Shaoming, ZOU Zhen

(CentralSouthInstituteofGeologicalExploration,ChinaGeneralBureauofMetallurgyGeology,Wuhan,Hubei430081)

As the important unconventional energy resource,the development and utilization of shale gas play a strategic role in the world.However,the very fine porous structures in gas shale pose large challenges.Because of the high sensitivity of nuclear magnetic resonance (NMR) to local environments at the atomic and molecular level,compared with conventional characterization methods for porous media such as MIP and BET,NMR possesses greater advantages and potential. In this study,using 1H as the probe,the authors will spare no efforts in developing comprehensive NMR methods to characterize nano-porous structure in shale,which will be efficient,robust,cost-saving,portable and easily operative.As a starting point,this paper has developed freeze-thaw NMR method to characterize the nano-porous structure in shale,on which more novel and suitable NMR such as 129Xe NMR method will be developed.With the NMR parameters from the NMR measurements,the reservoir parameters such as porosity,capillary pressure and permeability can be modeling and estimated,thus,a solid foundation will be laid for the evaluation and utilization of shale gas resource.

shale gas; nana bore diameter; freeze-thaw nuclear magnetic resonance

2015-05-07;改回日期:2015-05-11

湖北省国土资源厅科研项目——湖北页岩气藏参数的核磁共振(NMR)测量表征新方法研究(编号:ETZ2015A05)。

苏绍明(1965- ),男,高级工程师,地质矿产勘查专业,从事地质找矿工作。E-mail:787737567@qq.com

P618.12

A

1671-1211(2016)01-0066-06

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.201601011

数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20151217.1333.020.html 数字出版日期:2015-12-17 13:33