王惠龄 黄良璧 刘梦宇 张宇晟

(1华中科技大学 武汉 430074) (2中国计量科学研究院 北京 100029)

廉金属低温稀磁铜铁合金热偶替代贵金属金铁的应用研究

王惠龄1黄良璧2刘梦宇1张宇晟1

(1华中科技大学 武汉 430074) (2中国计量科学研究院 北京 100029)

基于稀磁铜铁合金低温热电偶4—273 K分度实验，对铜铁热电偶低温热电势进行理论分析，提出了有别于金铁低温热电势理论的铁磁性杂质之间相互作用对低温热电势影响的观点，并对提出的低温热电势理论分析计算进行了实验验证。研究结果表明铜铁热电偶不仅在液氦、液氢温区范围能代替贵金属金铁热电偶使用，特别在高温超导技术领域的温区中的应用更有优势，同时铜铁热电偶具有廉金属热电偶及偶丝机械强度远高于金铁等特征，廉金属低温稀磁铜铁合金热电偶，可以替代贵金属金铁热电偶，而具有广阔的应用前景。

低温测量 低温稀磁合金热偶 近藤效应 分度特性

1 引 言

一般金属随温度降低热电势变得很小而趋近于零。直到科学家发现在低温下具有电阻极小值的稀磁合金，在低温温区具有比普通合金高出千倍的巨大热电势，为低温热电偶展现了应用前景。日本的近藤教授(Kondo)对稀磁金铁合金这一现象提出了建模和理论计算，从理论上给出了比较满意的解释，在国际上称为“近藤效应”(Kondo effect)，推动了金铁热电偶的应用，使金铁稀磁合金发展成为低温下著名的热电偶。

铜与金具有类似的费米面构造，铁磁性杂质的加入，导致费米面畸变受到牵连，而对铜的影响比金更为深刻，稀磁铜铁热电偶在低温下(4—273 K)也表现出类似金铁热电偶的良好热电势特性。使用铜铁稀磁合金不仅是比贵金属金铁稀磁合金经济性好，而且铜铁稀磁合金热电偶丝材机械强度远比金铁稀磁合金热电偶丝材高，在工程实际应用中，对防震动、抗应力等上面具有可靠性高，使用寿命长的优越性十分显著。

2 铜铁低温热电势理论研究

近藤教授的理论分析没有考虑磁杂质之间的影响，王惠龄教授在对低温稀磁铜铁热电势研究中，提出这对低浓度(10-6—10-3)的金铁稀磁合金是符合的，而对高浓度(10-3—10-2)的铜铁稀磁合金则需要考虑磁性杂质之间的相互作用。本文基于耦合磁性杂质理论，研究稀磁合金的热电势在低温下随温度和磁杂质浓度的变化关系。

首先考虑磁性杂质间无相互作用时的热电势计算。电导率σ和单位温度的扩散热电势Sd可以表示为：

(1)

(2)

输运积分Kn表示为：

(3)

(4)

式中：

(5)

得到：

(6)

(7)

在磁杂质间没有相互作用的情况下，引入参量J、V化简为：

(8)

式中：kB为玻尔兹曼常数，1.380 650 5×10-23J/K；e为一个电子的电荷量，1.602 189 2×10-19C；ρ(0)为费米面附近的电子态密度，约0.24—0.34/eV；分母V2+J2S(S+1)为最低价伯恩近似项。

铁原子浓度大于0.1%时，铜铁合金内存在局域磁矩。在上述公式中，当磁杂质浓度较低时，参量J、V、ρ(0)均与磁杂质浓度无关，随着磁杂质浓度的提高，合金内不仅是杂质和基金属的作用，磁性杂质自身的相互作用会使参量J、V、ρ(0)等剧烈变化，对热电势有着很大影响。并且当浓度高到一定程度后，声子作用也会对低温热电势产生较大影响，本文简化声子作用的影响，引入系数n，得到磁杂质相互作用时的热电势为：

(9)

随着磁杂质浓度增加，在费米面附近的电子态密度ρ(0)减少十分明显；传导电子的平均自由程缩短，传导电子和d电子的结合更强，使J增大。

图1为铁原子含量0.15%的铜铁合金热电偶热电势的计算值与实验值的比较。可以明显地看出，在高浓度的铜铁稀磁合金中，只考虑杂质作用的影响的情况下，与实验值差距较大，不能真实地反映稀磁合金中热电势的变化规律，在加入了磁性杂质相互作用后，理论与实验值符合。图2为考虑磁杂质间相互作用时，不同铁原子含量的铜铁热电偶热电势的计算值与实验值对比，总体有较高的吻合度。

图1 0.15%的铜铁热电偶热电势对比Fig.1 Thermoelectic power of copper-iron thermocouple of 0.15%

图2 考虑磁性杂质相互作用的计算值和实验值的比较Fig.2 Theoretical value and experimental value of copper-iron thermocouple

3 稀磁铜铁热电偶低温特性与应用

目前国内外在低温(4—273 K)实际使用的热电偶只有唯一的金铁合金热电偶。在金铁的合金中，金的含量为99.9%以上。1987年日本展出的金铁热电偶售价为每10米是8—11万日元。一个空间技术模拟实验，常常有几十甚至几百个热电偶温度测点，这就意味着几百只数米长的黄金丝。由于金铁热电偶需要昂贵的黄金为原料，不适应低温技术、超导应用、空间技术、航空航天和国防工业等进一步发展的需要。

由分度实验得到铜铁合金热偶在较宽温区的测温灵敏要高于金铁合金，特别是铜铁合金的机械强度，远高于金铁合金，适合做低温检测传感器。铜铁稀磁合金不仅在液氦、液氢温度范围可代替贵金属金铁合金，而且由于高温超导等应用发展的需要，在液氮温度范围的科学研究与技术应用与日俱增，而铜铁稀磁合金热偶的灵敏度在高温超导应用温区比目前传统热偶测温材料高25%。

分度采取比较法。分度的铜铁合金热偶为NiCr-Cu+0.13at%Fe，丝径为φ0.2 mm，热电偶的正极材料均为镍铬合金丝，丝径均为φ0.2 mm。热电偶、低温标准温度计和恒温块均处于良好的热平衡状态。

在4.2—273 K温度范围内测定55个分度点。使用正交多项式最小二乘法拟合技术处理标定数据。将实验数据进行7次拟合，拟合公式：

(9)

数学模型由式(9)变换得：

(10)

式中：ωn+1=(x-x0)(x-x1)…(x-xn)。

标准器在13 K以下使用铑铁电阻温度计，在13 K以上使用标准低温铂电阻温度计。铂电阻温度计具有中国计量科学研究院的基准定点分度数值，铑铁温度计具有澳大利亚计量研究所的分度数据。计算结果表明分度计算中由数学模型引入误差最大为0.02 K，使用均方根式计算的实验系统误差最大值小于0.03 K。

在20—90 K低温温区是高温超导应用的常用的温区，根据铜铁合金热偶(NiCr-Cu+0.13at%Fe、NiCr-Cu+0.15a%Fe)和金铁合金热偶(NiCr-Au+0.07at%Fe)实验分度测定，热电势测定结果比较如图3所示。由图3可以看出不论是铜铁13还是铜铁15其热电势都较金铁热偶大。在4—273 K温差范围铜铁13(NiCr-Cu+0.13 at % Fe)热电偶比金铁7(NiCr-Au+0.07at%Fe)的热电势高1 172 μV。

图3 稀磁合金热电偶热电势曲线Fig.3 Thermoelectic power of different dilute magnetic thermocouples

在整个温度区域内的热电偶灵敏度的比较如图4所示。由图4可见铜铁合金热电偶的灵敏度一般比金铁热电偶高。具体来说在液氦温度两者灵敏度接近，在液氦温度以后铜铁热电偶的平均灵敏度可以高出金铁热电偶每度6 μV。因而在低温下高温超导应用温区，铜铁热偶比金铁热偶热电势高、灵敏度与丝材机械强度高，使用方便而可靠。它将成为新的有效的测温器件而倍受欢迎。

图4 稀磁合金热电偶灵敏度曲线Fig.4 Sensitivity of different dilute magnetic thermocouples

低温稀磁铜铁合金热偶具有稀磁金铁合金热偶同样优越的复现性、稳定性等优点。而低温稀磁铜铁合金热偶在经济性、机械强度、可靠性上比金铁热偶更具有突出优势。因而低温铜铁热偶已在超导应用中的磁体内部温度分布、低温制冷机冷头温度变化工作过程检测、低温杜瓦装置多层绝热屏蔽、低温填料换热器中动态温度等测量中成为有效的、动态响应快、工作可靠性高的新型测量器件。

4 结论

由分度实验、动态不均匀性实验等研究，铜铁稀磁合金具有金铁稀磁合金同等优越的低温热电性能。考虑磁杂质相互作用影响后，热电理论计算与实验结果符合。

经低温应用考核表明，铜铁合金丝比金铁丝机械强度好，在很大的温域内，特别是高温超导应用的常用温区(20—90 K)，铜铁合金的热电势率比金铁合金高25%，因此廉金属铜铁合金热偶完全可以代替贵金属金的热偶使用。

根据低温热电势理论分析研究、低温实验分度特性研究、灵敏度、偶丝不均匀性、磁致热电效应影响等综合考虑以及实际应用经验，建议发展含铁量为Cu+0.13at%Fe和Cu+0.15at%Fe两种铁磁浓度的稀磁铜铁合金热电偶作为我国低温热电偶定型产品。

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Investigation on replacement of expensive metal AuFe thermocouple by CuFe alloy thermocouple at low temperature

Wang Huiling1Huang Liangbi2Liu Mengyu1Zhang Yusheng1

(1Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China) (2National Institute of Metrology，Beijing 100029，China)

Based on an calibration characteristics experimental investigation on dilute magnetic Cu-Fe alloy thermocouple at 4-273 K，theoretical analysis was proposed that both the magnetic impurity and their interaction should be considered when researching the low temperature thermoelectric power of Cu-Fe dilute magnetic alloy which has a high concentration of iron. This theory was different to that of Au-Fe thermocouple and had verified by experiments. The experimental results indicate that the NiCr-CuFe thermocouple can be used in the liquid helium temperature region as well as the Au-Fe thermocouple，and it is even more advantageous in high temperature superconducting technology application.Cu-Fe alloy thermocouple is capable of replacing the precious metal AuFe alloy thermocouple due to its significant advantages in economy and mechanical strength，and has important research significance and promising applications.

low-temperature measurement；dilute magnetic alloy thermocouple at low temperature；Kondo effect；calibration characteristics

2016-10-17；

2016-11-01

国家自然科学基金资助项目(51276070)。

王惠龄，男，79岁，华中科技大学博士生导师、教授。研究方向：制冷及低温工程新技术、超导应用大规模低温装置及直接冷却技术、微结构低温工程学、动态测量及建模仿真等。

TB663

A

1000-6516(2016)06-0001-04