王　顺，范海林，李庆余

(广西师范大学化学与药学学院，广西桂林541004)



CTAB与BDA对45号钢镀锌层耐腐蚀性的影响

王顺，范海林，李庆余

(广西师范大学化学与药学学院，广西桂林541004)

摘要：采用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)与BDA(苄叉丙酮)作为添加剂在45号钢上进行镀锌，研究这2种添加剂对镀锌层耐腐蚀性的影响。通过利用SEM、XRD对镀锌层形貌和晶体结构、晶粒尺寸进行比较，利用塔菲尔极化曲线以及交流阻抗等测试方法对镀锌层耐腐蚀性能进行比较。结果表明，CTAB、BDA的添加改变了镀锌层的表面形貌，晶粒尺寸由微米尺寸变为纳米尺寸，晶面(110)为择优取向，提高了镀层的耐腐蚀性能；同时添加CTAB与BDA所得到的镀层形貌紧凑、平整，耐腐蚀性能最好。

关键词：45号钢；镀锌；CTAB；BDA；耐腐蚀性能

现代社会的发展离不开钢铁的使用，但是由于钢铁的腐蚀，每年都造成数以亿计的财产损失[1-2]。在钢铁表面进行镀锌来保护钢材基体不被腐蚀已经得到非常广泛的运用。这是因为锌的金属活性比钢铁活泼，所以在钢铁表面镀锌能够起到牺牲阳极的阴极保护作用。

目前在生产上常见的有4大镀锌体系，即：氰化物镀锌[3]、锌酸盐镀锌[4-5]、氯化物镀锌[6]及硫酸盐镀锌[7]。由于氰化物对环境及人体的危害，近些年，大多数镀锌产品都已经采用无氰镀锌工艺。随着镀锌工艺的不断优化，相对于传统的粗晶镀锌，人们希望得到更平整、光亮及防腐性高的镀层，而添加有机添加剂则可以获得平整、光亮及耐腐蚀性能良好的镀锌层。一般认为，有机添加剂的添加可以阻碍锌离子的放电，增加析锌过电位，使晶粒细化。有机添加剂的用途有很多，如用作润湿剂、光亮剂、络合剂等，如M. Mouanga等[8]使用香豆素作为添加剂研究了香豆素的添加对镀锌层耐腐蚀性的影响；K. H. Saber等[9]通过添加聚丙烯酰胺与硫脲研究了2种添加剂对镀锌层形貌、晶体结构的影响。

基于此，本文采用直流电源，在硫酸盐体系中加入添加剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和苄叉丙酮(BDA)，通过SEM、XRD、塔菲尔极化曲线及交流阻抗谱图等研究这2种添加剂对镀锌层耐腐蚀性能的影响。

1实验部分

1.1电镀前处理

采用45号钢作为基材，尺寸为20.5 mm×9.7 mm×5 mm，先采用300目(粒径0.08 mm)的粗砂纸在打磨机上进行打磨，除去表面红锈，然后再采用800目(粒径0.03 mm)的细砂纸进行打磨，直至基材表面平整光亮。

除油剂采用氢氧化钠(20 g/L)、OP乳化剂(5 mL/L)配制，在40 ℃超声环境下除油15 min。

活化采用质量分数为10%的硫酸溶液，活化时间为10 s。

1.2电镀

电镀电源方式采用直流电镀。电流密度为20 mA/cm2，温度为30 ℃，pH为3.5～4.0，施镀时间为15 min。电镀基本液为ZnSO4·7H2O(143.5 g/L)、Na2SO4(142 g/L)、H3BO3(20 g/L)，采用CTAB与BDA作为添加剂，其中CTAB质量浓度为1.4 g/L，BDA质量浓度为0.2 g/L。以上试剂均为分析纯。阳极采用质量分数为99.99%纯锌块，电镀过程中采用磁石搅拌。

溶液编号：M0—ZnSO4·7H2O+ Na2SO4+ H3BO3；M1—ZnSO4·7H2O+ Na2SO4+ H3BO3+CTAB；M2—ZnSO4·7H2O+ Na2SO4+ H3BO3+CTAB+BDA。所得样品编号与溶液编号一致。

1.3镀层表征

采用FEI Quanta 200 FEG 场发射扫描电子显微镜( FE-SEM，荷兰飞利浦公司) 研究晶体锌镀层的形貌。采用Rigaku D/max2500 X-射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司) 测定锌镀层的晶相结构和晶粒尺寸，采用连续扫描，扫描速度10 °/min，扫描范围2θ为20°～90°。采用织构系数[10]表示镀层的晶面择优取向变化：

(1)

式中：I(hkl)为镀锌层晶面的衍射强度，I0(hkl)为标准锌的晶面衍射强度。

锌镀层的晶粒尺寸通过Scherer公式[11]计算，如式(2)所示：其中： FWHM是半幅极大值；D是微晶尺寸，单位为nm；K是常数，其值为0.94；λ是X射线波长，其值为0.154 nm。

(2)

采用标准三电极体系进行电化学测试：Pt电极作为对电极；饱和甘汞电极(SCE) 作为参比电极；镀锌钢为工作电极，其暴露面积为0.2 cm2。测试在CHI690 电化学工作站( 北京华科普天科技有限责任公司) 上进行，电解液为35 g/L NaCl溶液。测量前，将样品浸入电解液中30 min，以建立稳定的开路电位。电化学阻抗谱在开路电位下测试，激励幅值为5 mV，频率范围为1～100 kHz。塔菲尔极化曲线测试的电位范围为-1.3～-0.9 V，扫描速度为10 mV/s。

2结果与讨论

2.1镀层的表面形貌分析

从图1a可以看出，无任何添加剂的镀层表面不平整，为块状结构的颗粒，锌晶体为六方晶系，从图中可以看出组成六方晶体的菱角，这一形貌与邬明钰等人[12]的结果比较接近。从图1b可看出加入添加剂CTAB后，镀层颗粒呈针状，且尺寸大小基本一致，但是颗粒彼此之间排列不是很紧凑。图1c的SEM图中显示镀层表面由很小的针状颗粒组成，整体很平整、紧凑。图1d为3个不同样品的实物图，可以看出，未加添加剂的样品呈灰白色，添加CTAB的样品为暗黑色，添加了CTAB与BDA的样品较为光亮。

2.2晶体结构及晶粒尺寸分析

图2为3个样品的XRD衍射图谱，可以看到没有添加添加剂的样品M0镀层有9个衍射峰，添加CTAB的样品M1有7个衍射峰，而添加CTAB与BDA的样品M2则只有6个衍射峰。各个样品不同晶面的织构系数示于表1。从表1中可以看出，添加CTAB之后，(0 0 2)、(1 0 2)、(1 0 3)、(0 0 4)和(1 1 2)晶面的织构系数降低，而(1 0 0)、(1 0 1)、(1 1 0)和(2 0 1)晶面的织构系数增加，这说明在镀锌液中添加CTAB有利于锌在(1 0 0)、(1 0 1)、(1 1 0)和(2 0 1)晶面的生长，抑制锌在(0 0 2)、(1 0 2)、(1 0 3)、(0 0 4)和(1 1 2)晶面的生长。而在镀锌液中同时添加CTAB和BDA之后，也得到类似的结果。(1 1 0)晶面的锌镀层具有更好的抗腐蚀性能[13]，从表1中可以看出样品M0、M1和M2在(1 1 0)晶面的择优取向分别为3.83%、28.14%、46.07%，说明CTAB促进了锌在(1 1 0)晶面的生长，而BDA进一步促进了锌在(1 1 0)晶面的生长。

经过Scherer 公式计算，未添加添加剂的锌镀层的平均晶粒尺寸为微米级，而添加CTAB的锌镀层的平均晶粒尺寸为47.1 nm，同时添加CTAB与BDA的锌镀层的平均晶粒尺寸为34.5 nm，说明添加剂CTAB能够起到细化晶粒的作用，而在CTAB与BDA的协同作用下，晶粒细化效果更加明显，晶粒尺寸更小。

图1　不同样品的SEM图以及样品实物图Fig.1　SEM images and real photos of different samples

图2　不同样品的XRD衍射图谱Fig.2　XRD diffraction pattern of different samples

晶面指数Tc/% M0 M1 M2 (002)9.692.040.75(100)2.9034.2719.85(101)7.3810.1217.18(102)14.891.030.00(103)27.810.000.00(110)3.8328.1446.07(004)16.610.000.00(112)15.5310.136.05(201)1.3514.2710.11

2.3电化学测试

2.3.1塔菲尔极化曲线分析

图3为样品在35 g/L氯化钠溶液中腐蚀得到的塔菲尔极化曲线图，其腐蚀电位和腐蚀电流密度示于表2。由图3和表2可以知道，不添加添加剂的样品M0的自腐蚀电位为-1.121 V，而添加CTAB的样品M1的自腐蚀电位为-1.107 V，同时添加CTAB与BDA的样品M2的自腐蚀电位为-1.094 V。这说明添加CTAB的样品的起始腐蚀电位的正移，而同时添加CTAB与BDA的样品的起始腐蚀电位的正移更加明显，锌镀层的耐腐蚀性能增加。M0、M1和M2 3个样品的腐蚀电流密度分别为3.358×10-5、3.315×10-5和2.874×10-5A/cm2，相比于未添加添加剂的样品，添加CTAB后样品的腐蚀电流密度为未添加的98.7%，而同时添加CTAB与BDA后样品的腐蚀电流密度则降低到85.6%，表明同时添加CTAB与BDA的样品M2的耐腐蚀性能最好，仅添加CTAB的样品M1的耐腐蚀性能其次，未添加添加剂的样品M0的耐腐蚀性能最差。这是由于晶粒细化一方面导致镀层的晶面缺陷和晶界增加，导致镀层的致密度增加(图1)，而使溶液对镀层的润湿性降低，故最终导致镀层的耐腐蚀性能增加。

图3　不同样品的塔菲尔极化曲线图谱Fig.3　Tafel curves of different samples

2.3.2交流阻抗图谱分析

图4为锌镀层3个样品的交流阻抗图谱。从交流阻抗图谱可以看出，M0的半圆弧最小，M2的半圆弧最大，M1介于两者之间。交流阻抗图谱半圆弧的大小代表电荷转移电阻的大小，在这里表示为材料的抗腐蚀性能，半圆弧越大，耐腐蚀性能越好。从交流阻抗谱可知，未加添加剂的样品M1的耐腐蚀性最差，添加CTAB与BDA的样品M2的耐腐蚀性最好，这与上面的塔菲尔极化曲线得出的结论吻合。

表2　镀层的腐蚀电位和腐蚀电流密度

图4　不同样品的交流阻抗图谱Fig.4　Nyquist diagram of different samples

3结语

3.1由SEM图可知，添加了CTAB添加剂的镀层晶粒细化，同时添加CTAB与BDA两种添加剂的镀层表面平整、紧凑。塔菲尔极化曲线、交流阻抗图谱和SEM分析表明，紧凑、平整的镀层可以提高耐腐蚀性。

3.2由XRD图可知，添加了CTAB与BDA两种添加剂的镀层在(110)晶面上择优取向，且平均晶粒尺寸最小。

3.3由塔菲尔极化曲线图谱、交流阻抗图谱可知，添加了CTAB与BDA两种添加剂的锌镀层耐腐蚀性能最好，最差的为不添加任何添加剂的镀层。

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(责任编辑王龙杰)

Influence of CTAB and BDA on Corrosion Resistance of Zn Coating on the Surface of 45# Steel

WANG Shun，FAN Hailin，LI Qingyu

(School of Chemistry and Pharmaceutical Sciences，Guangxi Normal University，Guilin Guangxi，541004，China)

Abstract:Zn coatings were prepared on the surface of 45# steel by using cetyltrimethylammonium bromide and benzalacetone as additives. Influence of the two additives on corrosion resistance of Zn coatings was investigated. The morphology and crystalline structure，grain sizes were characterized by SEM and XRD. The corrosion resistance of the coatings were analyzed by Tafel and EIS tests. The results showed that addition of CTAB and BDA changed the surface morphology and the grain size changed from micron size to nanometer size. Meanwhile，the crystal plane (110) was the crystallographic preferential orientation of Zn coatings and the corrosion resistance of Zn coatings increased. The coatings obtained by adding both CTAB and BDA were more compact and smooth，which enhanced the corrosion resistance of Zn coatings.

Keywords:45# steel； Zn plating； CTAB； BDA； corrosion resistance

中图分类号：TQ153.1

文献标志码：A

文章编号：1001-6600(2016)01-0134-06

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21473042)

收稿日期：2015-08-04

doi:10.16088/j.issn.1001-6600.2016.01.021

通信联系人：李庆余(1962—)，男，湖南邵东人，广西师范大学教授，博士。E-mail:13975808173@126.com