陈明功 刘启飞 李长英 方敏 胡祖和 魏周好胜 冯月 张涛

摘要：集装箱干燥剂是预防“集装箱雨”的有效方法，传统干燥剂存在易潮解、储存水量低、价格高等不足。研究采用改性活化后的凹凸棒石为主体材料，复合无水氯化钙、微晶纤维素、溴百里酚蓝制备一种具有较强吸水性和储水功能，同时具有吸湿后变色指示功能的新型干燥剂。实验表明加入无水氯化钙能提高吸湿性能，加入微晶纤维素能有效提高储水性能，当氯化钙与活性凹凸棒石质量比为l：5、微晶纤维素与活性凹凸棒石质量比为1：20、指示剂与活性凹凸棒石质量比为1：300时干燥剂的吸水和储水效果最好，吸水后颜色由土黄色变为蓝色。本研究将为制备一种新型集装箱专用干燥剂提供理论依据。

关键词：集装箱干燥剂；凹凸棒石；变色指示剂；储水功能

集装箱在海洋运输过程中由于昼夜温差较大其内部会形成“集装箱雨”，对集装箱中运载的货物造成霉变、受潮、腐蚀等影响，其中集装箱内壁设置干燥剂是预防集装箱雨的主要措施之一。集装箱常用干燥剂包括无水氯化钙、硅胶、蒙脱石和生石灰等，但传统干燥剂无水氯化钙易潮解、在使用过程中吸水放热；硅胶价格昂贵，不适宜大规模应用；生石灰吸水后生成具有腐蚀性的碱性物质。本论文将采用改性凹凸棒石为基本原料，在加入一定量的无水氯化钙、微晶纤维素、溴百里酚蓝，制备一种高吸附和储存性能的无腐蚀性复合集装箱干燥剂。

凹凸棒石是一种天然的亚纳米级多孔矿石，无腐蚀性，我国储存量丰富，价格低廉。凹凸棒石内部存在多种孔道结构，比表面积较大（125～210㎡/g），具有良好的结构强度，满足干燥剂结构上的基本要求。但天然凹凸棒石作为单一吸水组分对水分子吸附效率较低，吸水率约在25%左右，低于传统干燥剂（硅胶、无水氯化钙等）的吸水率；因此采取酸洗改性处理可进一步改善凹凸棒石的微孔结构以提高其吸水率。为提高该干燥剂对水分的储存量，本研究加入一定量的无水氯化钙和微晶纤维素。无水氯化钙是一种广泛应用的干燥剂，吸水速度快；但无水氯化钙颗粒强度小，吸水后颗粒容易粉碎，污染货物；并且储存水分能力低，易出现渗液现象；所以本研究将采用无水氯化钙吸水速率快和凹凸棒石结构强度高的协同效应。微晶纤维素是一种纯化的部分解聚的纤维素，由多孔微粒组成的结晶粉末，由于微晶纤维素分子之间存在氢键，吸附后的水分子被微晶纤维素分子间氢键结合，具有良好的保水和储水功能，因此选择添加部分微晶纤维作为储水剂，以防止吸附后的过饱和水分外溢。为提高干燥剂的易使用性能，本研究采用溴百里酚蓝作为变色指示剂，当pH为6.0时是黄色，pH为7.6时为蓝色，中间过渡色为绿色。当干燥剂吸水后由于产生碱性物质，其颜色将由淡黄色逐渐变为绿色，直至变为蓝色。

本文将研究凹凸棒石的活化过程、无水氯化钙和微晶纤维素，以及溴百里酚蓝添加量等参数干燥剂性能的影响规律，以制备出适合集装箱环境的新型低成本干燥剂。

1.实验方法

1.1实验药品和仪器

实验药品：原料凹凸棒石（安徽明光）；硫酸；溴百里酚蓝；无水氯化钙；微晶纤维素；酒精。实验仪器：精密电子天平；恒温恒湿度器；蒸发皿；烘箱；马弗炉。

1.2实验及测试方法

凹凸棒石酸洗活化：凹凸棒石原粉按3：1的固液比加入浓度为4mol/L的硫酸溶液中，搅拌均匀，在70℃条件下静置浸泡4h酸化。过滤后的滤饼用去离子水洗涤至中性，放入马弗炉中煅烧活化，粉碎后置于干燥器内备用。

复合干燥剂制备：取30g活化干燥后的凹凸棒石样品，分别加入一定量的无水氯化钙、微晶纤维素，在研钵中碾碎成粉末并均匀混合；在加入5mL溴百里酚蓝溶液，其配比为在1L浓度为20%的酒精中加入1g溴百里酚蓝，充分搅拌均匀后，置于烘箱内干燥。用研钵将块状碾碎，颜色呈淡黄色；碾碎后的粉末造粒成球，置于干燥器内备用。

吸湿率测定：秤取蒸发皿重量，在称取一定量干燥剂置于蒸发皿内，把蒸发皿放入密封的恒温恒湿度器中，表面皿上的样品将自动吸附水分。每间隔8h称量蒸发皿总体重量并记录，直至重量不再变化为止，吸水率计算公式为：吸水率（%）=100（吸湿后样品重量一吸湿前样品重量）/吸湿前样品重量。

2.实验结果与讨论

2.1酸活化对凹凸棒石吸湿性的影响

分别秤取凹凸棒石原矿粉和活化后样品各3.0g，置于底部加水密封的恒湿度器内（100%饱和湿空气），称取不同时间段的样品重量，记录并计算吸水率随时间变化规律，曲线如图1所示。

由图1知在0～10b时间内酸活化样品和原矿粉吸水速率基本相同，12h后酸活化样品吸水率较原矿粉有进一步提高。因为在酸洗过程中硫酸的H⁺置换了凹凸棒石八面体中金属阳离子，使凹凸棒石孔道结构内电荷失衡，活化吸附点增多，导致物理吸附性能增强。同时原矿粉中含有蒙脱石、白云石、石英砂等杂质，也影响凹凸棒石的吸湿性能。

2.2煅烧温度对凹凸棒石吸湿率的影响

本实验煅烧温度分别为120℃、160℃、200℃，煅烧时间2h，吸湿率随时间变化曲线如图2所示。

由图2可知煅烧可去除凹凸棒石孔道中的吸附水，增大吸湿率。煅烧温度160℃时凹凸棒石吸水率最大。当温度为120℃时凹凸棒石孔道中的水未能完全去除，温度200℃时凹凸棒石微观结构有一定程度损坏，对凹凸棒石的吸水性能有所影响。凹凸棒石晶体结构内部存在4种形态水，即表面吸附水、孔道吸附水、结晶水、结构水，其热稳定性逐渐提高。煅烧温度过高对凹凸棒石内部针状晶体结构造成一定程度破坏。

2.3煅烧时间对凹凸棒石吸湿率的影响

煅烧温度在160℃条件下，煅烧时间分别为1h、2h和3h。测得煅烧时间与凹凸棒石吸湿率关系曲线如图3所示。

图3可知，在160℃煅烧温度下，煅烧时间2h时凹凸棒石的吸水率最高，煅烧时间太短未能使凹凸棒石充分活化，煅烧时间太长则凹凸棒石内部结构熔融影响比表面积。

2.4无水氯化钙加入量对凹凸棒石吸湿率的影响

经酸活化和煅烧后的凹凸棒石吸湿率均有一定程度提高，但为进一步提高吸湿性能，将活化的凹凸棒石中加入无水氯化钙复合改性以增加吸湿率；加入变色剂溴百里酚蓝的酒精溶液，以便于在使用过程中观察颜色变化，以便于观察判断吸水效果。

分别称取酸洗煅烧活化后的样品3.0g，加入微量变色剂，再分别加入无水氯化钙粉末混合均匀，其中无水氯化钙和凹凸棒石质量比分别为1：5、1：10和1：20。置于恒湿度器内测试并计算吸湿率，不同无水氯化钙加入比例条件下吸湿率与时间关系如图4所示。

由图4可知，无水氯化钙和凹凸棒石质量比为1：5、1：10、1：20时吸湿率分别为204.85%、123.01%、65.48%，吸湿率比未加无水氯化钙前有较大提高，并且无水氯化钙加入量越多，其吸水性能越明显；但当加入比例量为1：5时，样品吸水后发生潮解现象，说明当无水氯化钙加入量过多时吸收的水分不能被完全储存在干燥剂中而发生析出现象。

加入变色剂后，由实验观察随吸湿时间的延长，干燥剂颜色由土黄色变为部分蓝色，再变为蓝色和深蓝色，说明该方法可用于指示集装箱干燥剂的吸湿程度。2.5

微晶纤维素加入量对凹凸棒石吸水率的影响

为阻止干燥剂吸附的水分析出外渗，本研究加入微晶纤维素以增大吸水储存量。分别称取活化后的样品3.0g，按照微晶纤维素与活化样品质量比分别为1：10、1：20和1：30的比例加人微晶纤维素粉末混合均匀，测试并计算微晶纤维素加入比例与干燥剂吸水率变化关系曲线如图5所示。

由图5可知，当微晶纤维素与活化样品质量比为1：30时吸水率最高，质量比为1：10和1：20时对吸水率影响不明显；吸水率开始时较快，而后逐渐放缓；整个吸湿过程中直至稳定饱和吸湿均没有水分析出，说明微晶纤维素具有良好的保水功能，能够延长干燥剂的使用寿命。

2.6正交试验

在单因素实验的基础上，以复合干燥剂吸水率和干燥剂颜色变化为指标，A为无水氯化钙与干燥剂质量比，B为变色剂与干燥剂质量比，C为微晶纤维素与干燥剂质量比。吸湿时间为48 h，取3水平L₉（3³）正交试验，方案设计如表1所示，L₉（3³）正交试验结果见表2。

由表2可知，影响凹凸棒石复合干燥剂吸水率因素的主次顺序为（A）无水氯化钙>（C）微晶纤维素>（B）变色指示剂。最佳条件为A1BlC2。即无水氯化钙与干燥剂质量比为1：5、微晶纤维素与干燥剂质量比为1：20、变色指示剂与干燥剂质量比为1：300，该条件下改性凹凸棒石复合干燥剂的吸水率最高，且吸水后表面颜色由土黄色变为蓝色，未发生饱和吸湿后水分析出现象。

3.结论

以活化的凹凸棒石为干燥剂基本材料，加入无水氯化钙、微晶纤维素和溴百里酚蓝指示剂制备集装箱专用干燥剂，实验发现该干燥剂具有良好的吸水性和保水性，且吸水后颜色从土黄色变为深蓝色，起到明显的吸湿指示作用。研究表明当无水氯化钙与活性凹凸棒石质量比为1：5、微晶纤维素与活性凹凸棒石质量比为1：20、指示剂与活性凹凸棒石质量比为1：300时该复合干燥剂性能最佳，具有良好的吸水和储水能力，且变色明显。本研究将为制备一种低成本高性能集装箱专用干燥剂提供理论依据。