段晓勇,印 萍*,刘金庆,3,张道来,曹 珂,高 飞,陈小英(1.青岛海洋地质研究所,国土资源部油气资源和环境地质重点实验室,山东 青岛 266071；2.海洋国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室,山东 青岛 266071；3.中国海洋大学海洋地球科学学院,山东 青岛 266100)



滦河口表层沉积物中重金属和多环芳烃的分布、来源及风险评估

段晓勇1,2,印 萍1,2*,刘金庆1,2,3,张道来1,2,曹 珂1,2,高 飞1,2,陈小英1,2(1.青岛海洋地质研究所,国土
资源部油气资源和环境地质重点实验室,山东 青岛 266071；2.海洋国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室,山东 青岛 266071；3.中国海洋大学海洋地球科学学院,山东 青岛 266100)

摘要：为了弄清近年滦河输送与河口环境之间的相关性,对采自滦河口的33个表层沉积物样品的粒度、有机碳、重金属(Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Hg)和多环芳烃(PAHs; 16种US EPA优先控制单体)含量进行了检测分析.Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Hg的平均含量分别为18.76, 30.98, 44.63, 41.14, 15.60, 0.09, 7.21和0.02µg/g.重金属含量高值区分布在河口和南部细颗粒中心区域,其分布受沉积环境控制;元素之间相关性较高,河流输送对该区域中重金属含量和分布影响较大;该区域中重金属64.2%源于人为污染释放,35.8%属于自然背景;整体污染程度较低,在河口存在低生态风险.PAHs总浓度为7.5～74.3ng/g,平均为37.4ng/g, PAHs与重金属具有完全不同的分布特征,河流输送影响较小,单体组成以4环单体为主;该区域中沉积物中的PAHs有40.3%源于石油泄漏及船舶航行等,46.7%源于煤炭、天然气及木柴燃烧,12.0%源于交通尾气排放;北部区域锚地船舶航行及石油制品泄漏对北部区域PAHs生态风险贡献较大.

关键词：滦河口；沉积物；重金属；多环芳烃；来源；生态风险

* 责任作者, 研究员, pingyin@fio.org.cn

河口地区海陆相互作用强烈,特别是受近年来人为活动的影响,导致河口区域污染严重,并造成了潜在的生态风险[1-2].河口表层沉积物中重金属和多环芳烃(PAHs)的含量与人为活动密切相关.我国沿海沉积物中的PAHs主要源于石油污染、煤炭等燃烧,自然源所占比例较小[3];近几十年,受人为污染的影响沉积物中重金属含量也呈现出明显的增加趋势[4].

滦河是华北地区较大的河流之一,受近几十年来滦河流域人为活动的影响(引滦入津、森林面积减少,等),滦河入海径流量和输沙量都显著减少[5].人为活动对整个滦河流域生态环境也造成了极大影响.整个滦河三角洲的浅层地下水都受到了较明显的工业污染[6].滦河干流沉积物中重金属含量空间分布自上游往下游呈逐渐增加趋势,Cu 和Cd污染较为明显,并且存在一定的生态风险[7].滦河口也存在一定的污染,主要污染物为水体中的多环芳烃(PAHs)[8].滦河口周边海域(如秦皇岛、唐山等近岸区域)都受到了较为明显的人为污染[9-10].受入海径流减少的影响,滦河入海污染物也呈现明显的降低趋势.2003年滦河入海重金属(Zn, Cu,Pb,Cd和Hg)10吨,2008年入海通量仅为2 吨[11].滦河对河口环境的影响也在发生变化.

因此,本研究的目的在于通过对滦河口表层沉积物中重金属和PAHs的分布及来源分析,对近年滦河口环境状况与滦河输送的相关性进行评估.并对滦河口重金属和PAHs两种不同性质污染物的分布特征进行比较.

1　方法

1.1 样品采集

表层沉积物采集于2013年,抓斗采样器采集后取表层5cm,检测重金属的样品用塑料袋封装,PAHs检测样品用锡纸包裹,所有样品均低温保存,运回实验室后-20℃保存至分析.样品采集站位如图1所示.

1.2 重金属和PAHs检测

重金属测定方法与林曼曼等[10]和蓝先洪等[12]的报道相同,检测的重金属包括Cu、Pb、Zn、As、Hg、Cr、Ni和Cd. Cu、Pb、Zn等测定是将试样用混合熔剂熔融,以硝酸铵为氧化剂,加少量溴化锂作为脱模剂,试样与熔剂的重量比为1:12,在熔样机上于1050℃熔融,制成玻璃样片,用熔片法X射线荧光光谱仪(XRF)进行测定;As 和Hg采用原子荧光光谱法(AF)测定;Cr、Ni、Cd采用等离子质谱法(ICP-MS)测定.样品测试过程依据文献[13]严格执行.使用国家一级标准物质进行测试结果比对,所有分析项目均设置空白与重复样,相对标准偏差<5%.

图1　样品采集站位Fig.1　Map of sampling sites

PAHs的检测方法与文献报道相同[14],的样品经冷冻干燥后研磨至全部通过80目筛,称取10g,加入perylene-d12和phenanthrene-d10作为回收内标,用丙酮和正己烷(V:V,1:1)超声萃取3次,萃取液旋蒸浓缩至约1mL,经硅胶和氧化铝柱层析净化,洗脱液浓缩定容后加入定量内标,进行GC-EI-MS检测,.检测的目标物包括US EPA确定的16种优先控制单体.空白加标和基质加标回收率分别为57.9%～92.6%和64.2%～89.1%,满足定量检测需求.

1.3 粒度及有机质分析

粒度分析:取10g干样,分别加10%的H2O2和0.1mol/L的盐酸浸泡,以消除有机质和自生碳酸盐的影响,采用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度仪测定.

有机碳(TOC)的测定采用容量法,试样在加热条件下,用一定量标准重铬酸钾硫酸溶液来氧化有机碳,剩余的K2Cr2O7用FeSO4标准溶液回滴,从所消耗的重铬酸钾计算TOC的含量(图2).

图2　滦河口表层沉积物中值粒径(A)和TOC含量(%)分布(B)Fig.2　Isopleth of medium grain size and TOC content

1.4 来源解析

本研究中采用偏最小二乘回归(PLSR)对重金属和PAHs的来源进行解析,计算过程用Minitab 15.0进行.详细操作方法见文献[15].

2　结果与讨论

2.1 重金属分布与来源

滦河口表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg的平均含量分别为18.76,30.98,44.63, 41.14, 15.60,0.09,7.21,0.02µg/g. Pb和Cu超过中国近海平均值[16],Pb含量远超渤海沉积物背景值(14.38µg/g)[17].

重金属分布特征如图3所示.各种重金属的分布特征较为相似,浓度高值出现在河口北部近岸及南部离岸区域,与该区域中TOC及粒径(图2)的分布趋势相吻合.黄海暖流经渤海海峡进入渤海以后,向渤海西北岸逼近,在渤海西北区域该暖流分为两支,一支沿渤海西岸北上;另一支往西,在渤海湾口南下.受此两支流系的影响,在滦河入海口两侧形成南、北两个逼近陆地的沉积中心[18].

Cu、Pb、Zn、Ni、Cd和Hg的分布较为相似,高值区与TOC及粒度的分布相吻合.As和Cr的分布特征与其他元素存在较大差别.Cr在研究区域内的近岸沉积物中含量普遍较高,并呈现出明显的自近岸向外海降低趋势,可能与地壳风化和水土流失相关[19];而As的含量在整个近岸区都呈现较低值,在南部离岸区域的含量要高于河口,As和Pb在南部区域的分布较为相似.分布特征的差异可能主要因来源不同而导致.

为了弄清楚各元素的来源,对各元素之间及其与TOC和粒度之间的相关性进行了分析,结果如表1所示.除Cr和As以外,其他元素之间都具有较高的相关系数.粒度、TOC以及黏土含量对该区域中重金属的分布起重要作用.沉积环境对重金属的含量及分布起控制作用.

用PLSR对重金属的来源进行了解析,结果表明存在两个重要的源.

成分(PC)1,8种元素都具有较高载荷,其影响范围分布特征(图4A)与TOC、粒度的分布趋势(图2)高度吻合.PC2,Cr载荷较高,Ni和Zn也具有一定载荷,As及其他元素负相关.据郝红等[7]的研究,滦河流域沉积物中Cu和Cd人为污染较明显,并且As、Hg和Pb等元素与煤炭燃烧密切相关[20],煤炭燃烧也是我国大气中重金属的最主要来源[21].而PC2影响范围(图4B)具有明显的自近岸向海降低趋势,河流的影响不明显,并且PC2具有较高载荷的元素含量均低于我国海域重金属背景值.因此,PC1指示人为污染导致的重金属释放;PC2为重金属的自然背景贡献,包括地壳风化等因素,受波浪等因素的影响,陆地风化所释放的重金属在持续的向海中输送.根据PLSR模型,人为污染贡献率为64.2%,自然背景贡献率为35.8%.

图3　表层沉积物中8种重金属的分布规律(µg/g)Fig.3　Distribution patterns of heavy metals in surface sediments (µg/g)

表1　沉积物中重金属含量与粒度、TOC等相关性分析Table 1　Correlation coefficients (r2) of heavy metal, clay, median diameter and TOC in the Luan River Estuary

图4　重金属来源解析样本分值Fig.4　Distribution patterns of heavy metal sample scores by PLSR

2.2 PAHs的分布与来源

16种US EPA优先控制PAHs单体总浓度为7.5～74.3ng/g,平均为37.4ng/g.该区域中PAHs的含量与辽东湾(743ng/g)[22]、辽河口(1001.9ng/ g)[23]、长江口(221.2ng/g)[24]、珠江口(189.0ng/g)[25]及我国其他河口沉积物中PAHs的含量[3]相比显著偏低,该区域中PAHs的污染较轻.PAHs的分布如图5A所示,河口北部区域PAHs含量较高,河口南部TOC含量的高值区PAHs的含量最低,PAHs的分布特征与粒度及TOC的相关性不明显(图2、图5A,表1).

2～6环单体所占比例分别为15%,19%,58%, 3%和5%.各环数单体的分布特征与PAHs总浓度分布特征(图5)存在较大差别.2、3环单体在河口至南部细颗粒中心区域含量较高,其分布特征表现出明显的河流输入影响.4环单体在该区域中占比最高,在南部细颗粒中心区域占比最低(<30%),呈现自河口向北相对含量增加的趋势,在河口区域所占比例也较低,表明该区域中4环单体受河流输入的影响相对较小.5、6环单体占比相对较低(8%),南部细颗粒中心区域含量较高,其次为河口附近.从不同环数单体的分布特征来看,2、3环单体受河流输送影响较大;4环单体受沉积环境影响不明显,可能存在当地的直接输入源;高环数单体含量受沉积环境控制.

利用PLSR对PAHs的来源进行了解析,结果表明存在3个主要来源:

成分1,萘,苊,芴,菲和芘载荷较高,以低环数单体为主.低环数单体和石油污染相关[26-27],渤海是我国海上石油开发程度最高的海域,海上石油钻探、运输以及船舶航行等都会释放一定量的石油到环境中.更重要的是2011年渤海康菲石油PL19-3平台发生严重石油泄漏,泄漏原油随风向渤海西北部扩散[27],此次泄漏对整个海域都造成了严重污染和重大经济损失.成分1的影响区域主要集中在河口北部(图6A),该区域靠近一片锚地.因此,成分1代表石油污染对该区域PAHs的贡献.

图5　表层沉积物中PAHs分布特征Fig.5　Distributions of PAHs in surface sediments

成分2,菲和蒽载荷较高,菲和蒽是煤炭燃烧的重要标志物[28],根据之前的研究[29],渤海沉积物中的PAHs很大部分来源于化石燃料的不完全燃烧,我国北方冬季气温较低,供暖时间较长,煤炭是主要的供热燃料,北方地区的煤炭使用量远高于南方[30].因此,成分2指示化石燃料的不完全燃烧对PAHs的贡献.

成分3,苯并[k]荧蒽的载荷较高,茚并[1,2,3- cd]芘、二苯并(a,h)蒽等高环数单体也具有一定的载荷.高环数单体是交通尾气中PAHs的重要组成部分[31],研究区域紧邻京津冀城市群,交通排放是该区域中仅次于煤炭燃烧的PAHs释放源[32],受季风影响,陆地释放的污染物会随季风向东南方迁移[33],研究区域刚好处于下风带.从其影响范围来看(图6C),船舶发动机的排放也存在不可忽略的影响.因此,成分3指示交通源对该区域中PAHs的贡献.

图6　PAHs来源解析样本分值Fig.6　Distribution patterns of PAHs sample scores by PLSR

从图6可知,该区域中的PAHs含量受滦河输送的影响较小,当地源的直接排放以及大气远距离输送的影响更加明显.基于PLSR结果,该区域中沉积物中的PAHs有40.3%源于石油泄漏及船舶航行等,46.7%源于煤炭、天然气及木柴燃烧,12.0%源于交通尾气排放.

2.3 生态风险评估

依据所检测结果,对该区域中的重金属(潜在生态风险因子法)[34]和PAHs的生态风险进行了评估.

图7　重金属生态风险分布(潜在生态风险因子法)Fig.7　Maps of heavy metals ecological risk

重金属除Cd和Hg外,其他元素都不具有生态风险.Cd和Hg在河口和南部细颗粒中心区域具有低生态风险,河口紧邻陆地区域具有中等程度的生态风险.依据潜在生态指数(RI),河口区具有低生态风险,其他绝大部分区域不具有生态风险.根据风险区域分布特征,河流输入对该区域重金属生态风险的影响较大.

依据毒性当量(TEQ)[35]对PAHs的生态风险进行了评估,其风险分布如图8所示.研究区域北侧近岸区域风险较高,河口区域风险较低.从整体分布特征来看,河流输入对该区域中PAHs的生态风险贡献较小,大部分可能来自于周边区域(尤其是北部锚地)船舶航行、石油及其制品泄漏.

图8　PAHs生态风险分布(Total TEQ=∑Ci×TEF)Fig.8　Ecological risk assessment of PAHs by TEQ

3　结论

3.1 滦河口区域沉积物中重金属分布受沉积环境控制;元素之间相关性较高,河流输送对该区域中重金属含量和分布影响较大;该区域中重金属64.2%源于人为污染释放,35.8%属于自然背景;整体污染程度较低,在河口存在低生态风险.

3.2 PAHs与重金属具有完全不同的分布特征,河流输送影响较小,以4环单体为主;该区域中沉积物中的PAHs有40.3%源于石油泄漏及船舶航行等,46.7%源于煤炭、天然气及木柴燃烧,12.0%源于交通尾气排放;北部区域锚地船舶航行及石油制品泄漏对北部区域PAHs生态风险贡献较大.

参考文献：

[1] 刘 敏,侯立军,邹惠仙,等.长江口潮滩表层沉积物中多环芳烃分布特征 [J]. 中国环境科学, 2004,24(4):343-346.

[2] 马德毅,王菊英.中国主要河口沉积物污染及潜在生态风险评价[J]. 中国环境科学, 2003,23(5):521-525.

[3] Duan X Y, Li Y X. Polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments of China Sea [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015,22:15432–15442.

[4] Xia P, Meng X, Yin P, et al. Eighty-year sedimentary record of heavy metal inputs in the intertidal sediments from the Nanliu River estuary, Beibu Gulf of South China Sea [J]. Environmental Pollution, 2011,159(1):92-99.

[5] 袁 喆,杨志勇,董国强.近47年来降水变化和人类活动对滦河流域年径流量的影响 [J]. 南水北调与水利科技, 2012,10:66-69.

[6] 陈 彭,马 震,王 威,等.滦河三角洲地下水污染调查评价[J]. 地质调查与研究, 2014:115-122.

[7] 郝 红,高 博,王健康,等.滦河流域沉积物中重金属分布特征及风险评价 [J]. 岩矿测试, 2012,31(6):1000-1005.

[8] 刘 丰,海河流域典型河口复合污染特征及天然生物膜的响应[D]. 北京:北京师范大学, 2012.

[9] 张永丰,张万磊,李欣阳,等.秦皇岛近岸海域沉积物重金属污染研究 [J]. 河北渔业, 2013:12-16.

[10] 林曼曼,张 勇,薛春汀,等.环渤海海域沉积物重金属分布特征及生态环境评价 [J]. 海洋地质与第四纪地质, 2013,33(6): 41-46.

[11] 国家海洋局,中国海洋环境质量公报[EB/OL]. http://www.coi. gov.cn/gongbao/huanjing/.

[12] 蓝先洪,蜜蓓蓓,李日辉,等.渤海东部和黄海北部沉积物中重金属分布特征 [J]. 中国环境科学, 2014,34(10):2660-2668.

[13] 中国地质调查局.生态地球化学评价样品分析技术要求(DD2005-3) [S]. 北京:2005:9-10.

[14] Duan X, Liu J, Zhang D, et al. An assessment of human influences on sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the estuarine and coastal sediments of China [J]. Marine Pollution Bulletin, 2015,97(1):309-318.

[15] 王惠文.偏最小二乘回归方法及其应用 [M]. 北京:国防工业出版社, 1999.

[16] 赵一阳.中国浅海沉积物地球化学 [M]. 北京:科学出版社, 1994.

[17] 李淑媛,刘国贤.渤海沉积物中重金属分布及环境背景值 [J].中国环境科学, 1994,14(5):370-376.

[18] 梁书秀,孙昭晨,Nakatsuji Keiji,等.渤海典型余环流及其影响因素研究 [J]. 大连理工大学学报, 2006,1:103-110.

[19] 于文金,邹欣庆,朱大奎,等.江苏王港潮滩重金属Pb、Zn和Cu的累积规律 [J]. 海洋地质与第四纪地质, 2007,27:17-24.

[20] Pacyna J M, Pacyna E G. An assessment of global and regional emissions of trace metals to the atmosphere from anthropogenic sources worldwide [J]. Environmental Reviews, 2011,9:269-298(30).

[21] 熊秋林,赵文吉,郭逍宇,等.北京城区冬季降尘微量元素分布特征及来源分析 [J]. 环境科学, 2015,35(8):2735-2742.

[22] Men B, He M, Tan L, et al. Distributions of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Daliao River Estuary of Liaodong Bay, Bohai Sea (China) [J]. Marine Pollution Bulletin, 2009,58(6):818-826. [23] Lang Y, Wang N, Gao H, et al. Distribution and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from Liaohe estuarine wetland soils [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2012,184(9):5545-5552.

[24] Li B, Feng C, Li X, et al. Spatial distribution and source apportionment of PAHs in surficial sediments of the Yangtze Estuary, China [J]. Marine Pollution Bulletin, 2012,64(3):636-643.

[25] Luo X J, Chen S J, Mai B X, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in suspended particulate matter and sediments from the Pearl River Estuary and adjacent coastal areas, China [J]. Environmental Pollution, 2006,139(1):9-20.

[26] 郭 伟,何孟常,杨志峰,等.大辽河水系表层沉积物中石油烃和多环芳烃的分布及来源 [J]. 环境科学学报, 2007,27:824-830. [27] 李 颖,兰国新,刘丙新.辅以纹理特征的HJ-CCD海上溢油信息提取——以PL19-3溢油为例 [J]. 中国环境科学, 2012, 32(8):1514-1520.

[28] Yunker M B, Macdonald R W, Vingarzan R, et al. PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition [J]. Organic Geochemistry, 2002, 33(4):489-515.

[29] 林秀梅,陈江麟,刘文新,等.多元统计在渤海表层沉积物中PAHs源解析上的应用 [J]. 海洋环境科学, 2007,26:107-111.

[30] 惠霂霖,张 磊,王祖光,等.中国燃煤电厂汞的物质流向与汞排放研究 [J]. 中国环境科学, 2015,35(8):2241-2250.

[31] Zielinska B, Sagebiel J, Arnott W P, et al. Phase and size distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in diesel and gasoline vehicle emissions [J]. Environmental Science and Technology, 2004,38(9):2557-2567.

[32] 李杏茹,郭雪清,刘欣然,等.北京市冬季大气气溶胶中PAHs的污染特征 [J]. 环境化学, 2008,27:490-493.

[33] Qin Y, Zheng B, Lei K, et al. Distribution and mass inventory of polycyclic aromatic hydrocarbons in the sediments of the south Bohai Sea, China. [J]. Marine Pollution Bulletin, 2011,62(2):371-376.

[34] 贾 英,方 明,吴友军,等.上海河流沉积物重金属的污染特征与潜在生态风险 [J]. 中国环境科学, 2013,33(1):147-153.

[35] Li J, Dong H, Zhang D, et al. Sources and ecological risk assessment of PAHs in surface sediments from Bohai Sea and northern part of the Yellow Sea, China [J]. Marine Pollution Bulletin, 2015,96(1/2):485-490.

致谢：本研究的样品测试工作由国土资源部海洋地质实验检测中心完成,在此对相关工作人员表示感谢.

Heavy metals and polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments of Luan River estuary: distributions, sources and ecological risk assessments.

DUAN Xiao-yong1,2, YIN Ping1,2*, LIU Jin-qing1,2,3, ZHANG Dao-lai1,2, CAO Ke1,2, GAO Fei1,2, CHEN Xiao-ying1,2(1.Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environmental Geology, Ministry of Land and Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, China；2.Laboratory for Marine Mineral Resources, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China；3.College of Marine Geosciences, Ocean University of China, Qingdao 266100, China). China Environmental Science, 2016,36(4)：1198～1206

Abstract：In recent decades, the Luan River Basin has been changed significantly by human activities. The runoff and sediment load decreased sharply. The influences of Luan River on the coastal marine environment also changed. Therefore, this study focused on the relationships between estuary environment status and Luan River discharge in recent years. In this study, 33surface sediment samples were collected from Luan River Estuary. Grain size and concentrations of total organic carbon (TOC), heavy metals (Cu, Pb, Zn, Cd, Cr, Ni, As and Hg) and PAHs (16US EPA priority PAHs) were analyzed. The mean concentrations of Cu, Pb, Zn, Cr, Ni, Cd, As and Hg were 18.76, 30.98, 44.63, 41.14, 15.60, 0.09, 7.21 and 0.02µg/g, respectively. High concentrations were observed in the samples with fine particles that were collected from the estuary and south part. The concentrations of heavy metals were highly correlated to each other. Human discharges and natural sources contributed 64.2% and 35.8% of heavy metals in this region, respectively. Distinctly different distribution patterns were presented by PAHs and heavy metals. PAHs species were dominated by 4rings compounds. There was no correlation between PAHs concentration and TOC, grain size or heavy metal contents. Luan River played a much smaller role on the inputs of PAHs than heavy metals in this region. 40.3%, 46.7% and 12.0% of PAHs in this region originated from pollution of oil and oil-products, combustion of fossil fuel and biomass and exhaust of vehicles and ships.

Key words：Luan River Estuary；sediment；heavy metal；polycyclic aromatic hydrocarbon；source；ecological risk assessment

作者简介：段晓勇(1987-),男,湖南张家界人,助理研究员,博士,主要从事地球化学研究.发表论文10余篇.

基金项目：科技部基础性专项(2013FY112200);国家地质调查项目(GZH2001100203);国家自然科学基金(41506107)

收稿日期：2015-09-18

中图分类号：X524,X142

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)04-1198-09