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东苕溪水体氮、磷形态分析及其空间差异性

2016-05-27徐兵兵黄清辉李建华同济大学环境科学与工程学院上海200092上海市政工程设计研究总院集团有限公司上海200092

中国环境科学 2016年4期
关键词:有机磷

徐兵兵,卢 峰,2,黄清辉,李建华*(.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092;2.上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司,上海 200092)



东苕溪水体氮、磷形态分析及其空间差异性

徐兵兵1,卢 峰1,2,黄清辉1,李建华1*(1.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092;2.上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司,上海 200092)

摘要:于2009~2011年在东苕溪开展了4次全流域野外调研,系统分析了东苕溪水体氮、磷形态特征及其空间差异性.东苕溪可分为上游、中-上游、中-下游3个河段,分别具有山溪性河流、城镇影响河流、平原型河道特征.结果表明,水体中氮以溶解态为主,硝态氮(NO3--N)是溶解态总氮(DTN)的主要形态;颗粒态磷比例略高,溶解态总磷(DTP)的相对贡献沿程降低.溶解态有机氮(DON)、磷(DOP)分别占DTN和DTP比例的22%、42%,且TN与DON、TP与DOP之间显著正相关.中-上游河段的氨氮(NH4+-N),DOP和溶解性正磷酸盐(PO43--P)含量最高且电导率与NH4+-N、DOP之间存在显著正相关,表明城镇污、废水排放影响水体氮、磷含量及形态特征;浊度与各形态磷之间均存在极显著正相关,河段下游开矿、行船及挖沙引起的矿质颗粒输入或沉积物再悬浮是磷素的重要来源,但水体中部分溶解态磷吸附在矿质颗粒表面形成胶体物质,导致中-下游河段DTP略有降低.

关键词:东苕溪;有机氮;有机磷;空间差异性

* 责任作者, 教授, leejianhua@tongji.edu.cn

近年来,我国河流氮、磷营养盐含量有升高趋势,氮、磷的大量输入一方面导致河流水华发生,另一方面引起下游受纳水体(湖、库、近海)的富营养化[1].长期以来,国内外学者对水环境中氮、磷的生物地球化学循环及其作用开展了广泛的研究[2].大量的研究表明,水环境中氮、磷的生物有效性与其形态密切相关[3].由于有机结合态氮、磷一度被认为不能被水域中的生物体直接利用[4],加之测试方法的限制[5],目前的研究工作主要集中于总氮、总磷及无机氮、磷(硝态氮、氨氮和磷酸盐等).近年来,越来越多的研究表明,有机氮、磷是水域生态系统的重要组分,且具有较高的生物可利用性[6].因此,氮、磷的有机形态受到了更多的关注.

东苕溪是太湖最大的入湖河流,上游具有山溪性河流特征,土地利用类型以林地为主,下游具有平原型河道特征,土地利用类型以农田为主[7].在经济快速发展的背景下,流域内建设用地大幅增加,林地面积减少[8].快速城市化、过量施用化肥使大量氮、磷排入河流.朱广伟等[9]研究认为,流域来水输入对太湖水质的贡献很大.同时,由于用地类型不同,东苕溪流域上、下游地区氮、磷输出强度存在差异.关于苕溪流域水体氮、磷营养盐的研究开展较早[10-12],但缺乏系统性,主要表现在两个方面:一是多关注于氮、磷的总量或溶解态,关于溶解态或颗粒态相对贡献的研究较少;二是多关注于氮、磷的无机形态,对于有机态氮、磷的研究较少.本研究选取东苕溪水系作为研究区域,系统分析东苕溪水体氮、磷形态特征,并探讨其空间差异性,以期为东苕溪及太湖的富营养化防治提供参考依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

东苕溪(30°05’~30°57’N,119°28’~120°08’E)是太湖最大入湖水系之一,主流长151.4km,由北、中、南苕溪三条支流构成,主源南苕溪.研究区域自太湖源至入太湖河口,大致覆盖了东苕溪全河段范围.上游流经浙西低山丘陵区,河道坡降约为10‰;下游途径杭嘉湖平原后注入太湖,河道坡降约为0.05‰.流域属北亚热带季风气候区,气候温和,雨量充沛,多年平均气温15.8oC,多年平均降雨量约1500mm.降雨年内分配不均,5月中旬至7月中旬为梅雨季,其后至10月中旬为台风雨季.

1.2 样品采集与测试

对东苕溪全流域实地考察后,自东苕溪太湖入湖口逆流而上至上游太湖源,于东苕溪干流以及主要支流布设44个采样点(图1),各样点距离河口的长度用Google Earth软件获得.分别于2009年10月,2009年11月,2010年5月和2011 年5月进行4次野外调查,共采集水样176个.现场采用哈希多参数水质分析仪(HACH sensION156)测定水体温度(T)、pH值、溶解氧(DO)、电导率(EC)等理化指标,用便携式浊度仪(HACH2100P)测定浊度,用浮游植物叶绿素荧光仪(Phyto-PAM,Walz,Germany)测定叶绿素a(Chl-a)含量.

图1 东苕溪水系及采样点布设Fig.1 Sampling sites in East Tiaoxi River system

采样点由下游至上游分别为:1)E1~E11,东苕溪;2)N1~N12,北苕溪;3)M1~M5,中苕溪; 4)S1~S16,南苕溪采集到的水样在冷藏条件下运回实验室,进行氮、磷营养盐分析测试.原水用于测试总氮(TN)和总磷(TP)浓度.适量原水经0.45μm醋酸纤维滤膜过滤后,滤液用于测定溶解性总氮(DTN)、氨氮(NH4+-N)、硝态氮(NO3--N)、溶解性总磷(DTP)、溶解性正磷酸盐(PO43--P,也称为可溶性活性磷,SRP)的浓度.其中,TN、DTN采用碱性过硫酸钾分光光度法,NO3--N采用紫外吸收法,NH4+-N采用纳式试剂分光光度法.TP、DTP、PO43--P采用钼酸铵分光光度法,其中,TP和DTP需过硫酸钾消解后再比色.测试方法参考相关国标及《水和废水监测分析方法(第四版)》[13].调研前在支流南苕溪做预实验,测定亚硝态氮(NO2--N)含量,其均值为(0.06± 0.09)mg/L,含量较低,且NO2--N不稳定,易转化为其他形态的氮,故未对其在全流域进行测定.溶解性有机氮(DON)、颗粒态磷(PP)和溶解性有机磷(DOP)浓度采用差减法求得,其中, [DON]= [DTN]-([NH4+-N]+[NO3--N]);[PP]=[TP]-[DTP],[ DOP]=[DTP]-[PO43--P].

1.3 数据处理

数据分析前,利用Z分标准化法(“3δ”法)对数据中的异常值予以剔除.在此基础上,将水体理化参数标准化,采用欧式距离平方(Squared Euclidean Distance)和离差平方法(Ward’s Methed),将空间上相似的样点聚为一类.水体理化参数及氮、磷形态的空间差异显著性检验采用单因素方差分析(one-way ANOVA),用Tukey法进行多重比较,显著性水平为P<0.05.结果用字母标度法表示,即相同字母表示无显著差异,不同字母表示差异显著.计算氮、磷形态及理化参数间的Spearman相关系数,显著性水平为P<0.05.数据处理和统计分析采用SPSS 16.0软件,绘图采用Origin 8.5软件.

图2 东苕溪采样点的聚类分析Fig.2 Cluster analysis of sampling sites using Ward’s measure in East Tiaoxi River

2 结果与讨论

2.1 东苕溪空间异质性及水体理化参数

选择标准化后的水体理化参数(pH值、DO、EC、浊度、TN、TP、DOC、Chl-a)为聚类因子,开展了东苕溪空间层次聚类分析,结果见图2.由图可知,东苕溪干流各样点(E1~E11)及北(N1)、中苕溪(M2、M3)汇流处聚为一类,定义为中-下游河段,该河段途径杭嘉湖平原,依次流经瓶窑镇、德清市、湖州市等城区后注入太湖,具有平原河道特征,主要土地利用类型为水稻田、菜地等;南苕溪支流锦溪(S6、S7)、灵溪(S4、S5)及余杭段(S1~S3)聚为一类,定义为中-上游河段,锦溪流经玲珑工业区和临安城区,灵溪流经板桥乡,个私经济活跃,竹材加工企业密布.因此,该河段主要受城镇影响. 北(N2~N12)、中(M1,M4,M5)、南(S8~S16)苕溪上游聚为一类,定义为上游河段,该河段流经浙西低山丘陵区,具有山溪性河流特征,土地利用类型主要以山林为主,竹林、茶园等较多.虽然在各支流上游有旅游开发,人为干扰相对较小.

表1 东苕溪各河段采样点的理化性质Table 1 Physico-chemical characteristics of sampling sites in each section of East Tiaoxi River

东苕溪自上游河源至下游河口表现出山溪性河流向平原型河网过渡的特征,沿途受到不同的人类活动的影响,这些影响可以通过水体理化参数来表现.东苕溪水体pH值呈中性偏弱碱性,平均值为7.66(表1);DO含量普遍较高(平均值9.09mg/L),表明水体处于明显的富氧状态.TN浓度均值为3.16mg/L,是地表水Ⅴ类水质浓度限值(2mg/L)的1.58倍;TP浓度均值为0.11mg/L,低于地表水Ⅲ类水质浓度限值(0.2mg/L),但已在水华暴发的适宜磷浓度范围(0.1~0.8mg/L)[9].pH值和DO的变异系数均小于10%,其空间差异性较小.EC和浊度呈现出明显的空间差异性,其中,EC值中-上游河段(402±90.6μS/cm)显著高于其他河段(P<0.05),可能与城镇生活污水、工业废水排放有关[14].浊度值中-下游河段(212±209NTU)显著大于其他河段,原因为上游河段各支流底质主要由经风化和冲刷形成的各种粒径的砂粒、碎石、卵石及岩石等组成,水体透明度高,浊度低;东苕溪干流受行船、沿岸采矿、河道挖沙等影响,水体浊度高.TN、TP、DOC、Chl-a含量表现出相似的空间变化特征,即上游河段<中-上游河段<中-下游河段.上游河段为天目山水系,沿途林地多、城镇少,人口密度小,水质相对较好;而中游和下游多为城镇和平原地区,工农业发达,水质较差.

2.2 东苕溪水体氮、磷的空间分布特征

2.2.1 溶解性氮、磷 为了明晰东苕溪水体中溶解性氮、磷的相对重要性,比较溶解性成分在总量中所占的比例(图3).DTN的平均含量为(2.19±1.01)mg/L,占TN的比例为73%±25%,说明水体中氮素主要以溶解态形式存在,与太湖水体溶解性氮占水体TN的质量分数相当(79%)[9]. DTN浓度值与相对含量均无明显纵向变化规律.

DTP的平均含量为(34.7±26.1)μg/L,占TP的47%±28%,其浓度沿程基本不变.TP含量总体上呈明显的纵向分布特征,即自上游河源至下游河口地区呈递增趋势.因而,DTP的相对贡献(DTP/TP)自上游河源至下游河口地区呈递减趋势,说明东苕溪向太湖输入的磷素以颗粒态为主. 2.2.2 形态特征 NO3--N、NH4+-N和DON浓度平均值分别为(1.82±0.83), (0.34±0.29), (0.61± 0.37)mg/L(图4).各河段占DTN比例较大的溶解态氮形态均为NO3--N,可达65%±13%;DON和NH4+-N占DTN的比例分别为22%±11%和13%±9%.该结果与其受纳水体太湖中氮素比例一致[15].氮形态亦呈现出一定的空间特征. NH4+-N浓度及比例在中-上游河段均最大,可能与南苕溪流经临安市区及余杭镇,沿途接纳了大量的生活污水有关.DON浓度在中-下游河段最大,且与上游河段无显著差异,但其比例在上游河段最大,可能与流域内化肥施用有关.上游河段虽然人为干扰少,但普遍种植经济林(如雷竹林、山核桃),集约经营程度高,化肥使用量大.Wu等[16]研究表明,苕溪上游经济林广泛施用无机和有机肥料,导致土壤水溶性有机氮浓度比天然林高21倍.

图3 氮、磷含量随河口距离的变化Fig.3 Concentration variations of nitrogen and phosphorous along East Tiaoxi river

图4 东苕溪各河段氮、磷形态及其比例Fig.4 Species and relative abundance of nitrogen and phosphorus in each section of East Tiaoxi River柱状图一侧字母表示显著性差异,Tukey检验,P<0.05;相同字母表示差异不显著

PO43--P和DOP浓度均值分别为(18.1±14.6), (10.5±6.06)μg/L,DOP占TDP的比例为42%±25%. PO43--P和DOP浓度呈现出一致的空间变化规律,在中-上游河段最大,中-下游河段略有降低,而颗粒态磷含量在中-下游河段有所上升,由此可以推测降低的原因可能是水体中部分溶解态磷吸附在矿质颗粒表面,形成胶体物质.曹承进等[17]在三峡水库主要入湖河流磷营养盐的研究中指出,TDP的比例较小可能是由于发育的水生态系统使得更多的溶解态磷转化为悬浮态磷造成的.

2.2.3 化学计量比 东苕溪流域DOC:DON的摩尔比为11±8,且存在空间差异(表2).有机物的C:N可以用来示踪其来源[18].C:N接近于Redfield比值(6.6:1),表明有机质来源于自生源或藻类.相应地,陆源有机质通常含有更高的C:N,介于10到1000范围内.因此,东苕溪DON和DOP既有外源输入,又有内源生产.上游河段的有机C:N仅为8±5,因其流经土壤稀少的山区,河水清澈,底质上生长有大量的生物膜,河流中有机物主要是自生的(藻类和水生苔藓),该结果与Suldalslågen河的结果一致[19].

TN:TP和DIN:SRP的物质的量比分别为111±117,360±338.参照Guildford等[20]提出的水中营养物限制判断标准,东苕溪流域研究期间始终处于磷限制状态.但也有研究表明[21],当水体DIN:SRP比值高于100:1或低于1:1时,单纯用化学计量比预测营养限制并不准确.

表2 东苕溪水体的化学计量比Table 2 Stoichiometric molar ratios of East Tiaoxi river

2.2.4 关于DON和DOP的讨论 东苕溪水体中氮形态比例与太湖水体一致,说明入湖河流不仅对太湖水体氮素总量,而且对氮素形态产生重要影响.在未受污染或氮沉降率低的森林流域或山地生态系统[22]中,DON是水体中主要的氮素形态.而且,当氮浓度较低时,DON可作为重要的氮源.然而,受到化肥使用和大气氮沉降影响的流域,水体中氮素以DIN为主.尽管受人为干扰地区的DON比例相对较低,但其具有更高的生物可利用性,同样应该引起足够的重视.研究表明,微生物利用每摩尔的DON生成的产物是DIN的5 倍,且比DIN更有利于微生物的新陈代谢[23-24].张强等[25]对太湖的研究中发现,附着藻类对尿素的吸收速率与NH4+的吸收速率相当,都高于对NO3-的吸收速率,但尿素分子中N的数量是NH4+的2倍.

东苕溪水体DOP占DTP的比例高达42%,为水中重要的磷素形态.水体中DOP的周转时间快,可作为浮游植物群落利用的磷源参与到磷循环中.胡正峰等[26]在加拿大格兰德河的研究中发现,水体DOP的周转时间大约在10~24h内.此外,水体中DOP与DIP之间可以发生转化.高光等[27]在太湖的研究表明,当水体中生物活性磷缺乏时,一部分有机磷通过酶(例如,碱性磷酸酶)的作用从DOP库中分解、释放出DIP,使得水体中的正磷酸盐得以补充,藻类的生长、繁殖得以持续.因此,水体存在的DOP是藻类等水生生物生长必需磷的重要贮存库,对藻类的生长具有一定的潜在影响和贡献.

2.3 东苕溪水体氮、磷营养盐及环境因子之间的相关性

东苕溪水体TN与TP显著正相关(r=0.204, P<0.05),该结果与聂泽宇等[7]在苕溪流域的研究结果一致,表明东苕溪流域具备农业面源污染特征,氮、磷的输入形式及途径大致相同,农业面源携带大量氮、磷进入水体(表3).TN与DON、以及TP与DOP之间存在显著正相关(r=0.533, P<0.01;r=0.630,P<0.01),表明DON和DOP是东苕溪水体氮、磷的重要存在形态.PP与PO43--P之间存在显著正相关(r=0.317,P<0.01),表明PP可以成为潜在活性磷,是水中生物可利用磷库的重要补充.EC与DOP、NH4+-N之间呈显著正相关(r=258,P<0.05),说明城镇生活污水、工业废水排放对水体氮、磷含量及形态有显著影响.浊度与各形态磷之间均呈极显著正相关(P<0.01),其中与PP的相关系数最高(r=0.81,P<0.01),表明除城镇生活污水与工业废水外,流域矿质颗粒的输入及沉积物再悬浮是水相中磷素的重要来源.氮、磷营养盐与Chl-a含量均存在显著正相关. Chl-a与NH4+-N存在显著正相关(r=0.449, P< 0.01),而与TN和NO3--N并无显著相关性,说明藻类对氮源的利用具有选择性.藻类一般会优先利用水体中的NH4+-N,因为NH4+-N在被同化时不需要降解,而NO3--N需要被还原才能利用[28]. Chl-a与各形态磷均显著正相关,且Chl-a与TP、PP的相关系数明显高于与NH4+-N的相关系数,说明磷作为苕溪水域藻类生长的营养限制因子,在藻类生长过程中被优先利用.

表3 东苕溪氮、磷营养盐与其他理化因子之间的相关系数(n=176)Table 3 Correlation coefficients between nitrogen, phosphorus fractions and physico-chemical properties in East Tiaoxi river(n=176)

2.4 东苕溪水体氮、磷营养盐控制策略

综合以上分析,可以发现,东苕溪水体氮、磷各形态的比例与太湖基本一致.因此,降低苕溪流域氮、磷浓度不失为控制太湖富营养化的一条途径.综合东苕溪水体氮、磷形态的空间变化及其与环境因子的相关分析,结合聂泽宇等[7]、李伟[10]、王欢等[11]等对苕溪流域的研究及提出的污染防治策略,从空间尺度上提出旨在降低东苕溪水体中氮、磷浓度的水质改善策略:(1)东苕溪流域上游水质较好,但氮含量已然很高,可利用上游林地阻截地表径流携带的氮污染物.(2)在中-上游区域,应重点控制农村生活污水与工业废水的点、面源排放.(3)在下游区域,应重点恢复以沉水植被为主的生态系统,减少行船、挖沙等活动引起的底泥再悬浮及氮、磷营养盐释放.

3 结论

3.1 东苕溪水体中氮主要以溶解态为主, NO3--N为溶解态氮的主要存在形态,磷主要以颗粒态为主.TP浓度及颗粒态磷的相对贡献自上游河源至下游河口地区呈递增趋势.

3.2 DON和DOP是东苕溪水体氮、磷素的重要存在形态,占DTN、DTP的比例分别为22%、42%.东苕溪上游、中-上游、中-下游河段分别具有山溪性溪流、城镇影响河流、平原型河道特征,影响DON和DOP的赋存特征.在上游河段,内源生产对DON和DOP含量有重要贡献.此外,上游河段的经济林以及中下游河段的农田等农业经营活动影响DON含量.

3.3 中-上游河段城镇生活污水、工业废水排放对水体氮、磷含量及形态有显著影响;中-下游河段流域矿质颗粒的输入及沉积物再悬浮是水相中磷素的重要来源.同时,水体中部分溶解态磷吸附在矿质颗粒表面形成胶体物质会引起中-下游河段溶解态磷含量的下降.

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致谢:感谢桂林理工大学的黄亮亮老师,同济大学的丁源、蒋科等同学在现场采样和分析测试中的工作,感谢同济大学的李宁老师、博士留学生Zebene,中国科学院生态环境研究中心的董慧峪老师对英文摘要及图、表题目的修改.

Forms of nitrogen and phosphorus and their spatial variability in East Tiaoxi River.

XU Bing-bing1, LU Feng1,2, HUANG Qing-hui1, LI Jian-hua1*(1.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China;2.Shanghai Municipal Engineering Design Institute (Group) Corporation Limited, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2016,36(4):1181~1188

Abstract:From 2009 to 2011, four field surveys were carried out in East Tiaoxi River watershed. The forms of nitrogen and phosphorus and their spatial variability were analyzed. East Tiaoxi River could be divided into three sections, namely upper reach, middle-up reach and middle-lower reach, and characterized by hilly river, river influenced by urban and plain river, respectively. The results showed that dissolved nitrogen was the main nitrogen species in water, and nitrate (NO3--N) was the major form of dissolved total nitrogen (DTN) species. Meanwhile, phosphorus in particulate form was slightly more abundant than that in dissolved form (dissolved total phosphorus (DTP)) in the samples. And the relative partition of DTP to TP decreased along the river flow. The dissolved organic nitrogen (DON) and phosphorus (DOP) accounted for 22% and 42% of DTN and DTP, respectively, with a significant positive correlations as well. The higher ammonia nitrogen (NH4+-N), DOP and orthophosphate (PO43--P) in middle-up reach, accompanied by the positively correlated conductivity with NH4+-N and DOP, indicated that the discharge of urban sewage probably affected the contents and species of nitrogen and phosphorus. The positive correlations between turbidity and all forms of phosphorus revealed that the inputs of mineral particles or sediment resuspensions, which were induced from mining, navigation and digging in lower reach, may be important sources of phosphorus. Finally, the slight reduction of DTP in middle-lower reach was also observed, which was probably induced by adsorption of dissolved phosphorus into the surface of mineral particles.

Key words:East Tiaoxi River;organic nitrogen;organic phosphorus;spatial variability

作者简介:徐兵兵(1986-),男,内蒙古丰镇人,博士生,主要从事溶解有机质、河流生态修复方面的研究.发表论文4篇.

基金项目:上海市科委项目(13231203703,13DJ1400104)

收稿日期:2015-09-15

中图分类号:X522

文献标识码:A

文章编号:1000-6923(2016)04-1181-08

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