刘　兵张　茜姜　山雷　宇涂铭旌

(1. 重庆文理学院 新材料技术研究院；重庆 402160； 2. 重庆市粉末冶金工程技术研究中心， 重庆 402160)



Si3N4晶须对TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)金属陶瓷组织和性能的影响研究

刘兵1，张茜1，姜山1，雷宇，涂铭旌2

(1. 重庆文理学院 新材料技术研究院；重庆 402160； 2. 重庆市粉末冶金工程技术研究中心， 重庆 402160)

摘要：采用粉末冶金工艺制备了含有不同亚微米级Si3N4晶须含量的Ti(C,N)基金属陶瓷材料。利用密度测试仪、抗弯强度测试仪、维氏硬度测试仪、X射线衍射分析仪和扫描电镜等仪器设备检测分析了材料的力学性能和组织结构，研究了亚微米级Si3N4晶须对Ti(C,N)基金属陶瓷材料的组织结构和性能的影响。结果表明，本实验采用的球磨混料工艺，能较好地将各原始组元充分分散，均匀分布。添加到Ti(C,N)基金属陶瓷材料中的Si3N4晶须能通过桥联和拔出机制增加材料断裂韧性，提高材料断裂强度和显微硬度。但是，大长径比Si3N4晶须会引起材料孔隙率上升，对材料性能产生不利影响。

关键词：氮碳化钛; 金属陶瓷; 氮化硅; 微观组织; 性能

0引言

钨是制备切削加工高强度合金的硬质合金刀具材料的主要成分，同时也是一种具有战略意义的原材料。随着全球钨价的急剧上涨，作为一种可部分替代硬质合金的刀具材料，金属陶瓷正受到越来越多的关注[1-2]。Ti(C,N)基金属陶瓷材料具有极高的硬度和耐磨性，优良的化学稳定性、红硬性和抗蠕变能力，与金属间的摩擦系数低[3-7]，能提高被加工工件的尺寸精度和表面光洁度[8-9]，是一种较理想的切削刀具材料，在汽车和航空制造业的使用量正与日俱增[10]。

为了延长金属陶瓷刀具的寿命，目前对其研究的重点集中在如何提高其断裂强度和耐磨性。晶须增韧是改善陶瓷和金属陶瓷材料断裂强度和韧性的重要方法，已有文献报道了SiC晶须增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料的研究工作[11-13]，而对Si3N4晶须增强Ti(C,N)基金属陶瓷材料的研究工作还比较少。Si3N4晶须具有高强度、高弹性模量、低热膨胀率等特性，综合性能优异[14-16]，特别是相对于碳化硅而言具有较高的断裂韧性[17]。本文采用在Ti(C,N)基金属陶瓷材料中加入Si3N4晶须，研究Si3N4晶须对Ti(C,N)基金属陶瓷材料机械力学性能和微观组织结构性能的影响。

1实验

1.1试样制备

本试验采用的实验原料包括市售微米级Ti(C0.7N0.3)(1.9 μm)，TaC(1 μm)，WC(2 μm)，Co(0.8 μm)，Ni(1 μm)，Mo(1 μm)，Si3N4晶须。晶须直径为500 nm，长度为10 μm。通过改变Si3N4晶须的含量设计5组样品，按照表1所示的成分进行配料，加入2%(质量分数)石蜡成形剂，球磨介质选用无水乙醇，磨球选用硬质合金球，以一定球料比和装填系数放入尼龙球磨罐中，在YJS7-0000型混料机上以50 r/min的转速连续湿磨48 h。然后在真空干燥箱中加热至70 ℃保温2 h，并通过40目筛网过筛制粒。将混制好的粉末在300 MPa的压制压力下模压成型，压坯尺寸为25 mm×8 mm×8 mm。最后在真空烧结炉中，于1 450 ℃烧结1 h制得试样。

表1　Ti(C,N)基金属陶瓷试样的成分及含量(wt%)

1．2性能及表征

将所制备的Ti(C,N)基金属陶瓷材料样品进行粗磨、细磨和抛光后，在带有密度组件的分析天平上进行称量，利用阿基米德定律测出表观密度。在SHT-4305型微机控制电液伺服万能实验机上采用三点弯曲法测定抗弯强度，每组测试3个样品，结果取平均值。在THVS-50型显微硬度计上，采用压痕法测定样品的显微硬度Hv。采用丹东通达TD-3500X型X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相组成。在FEI Quanta 250型钨灯丝扫描电子显微镜观察试样显微组织和断口形貌。

2结果与讨论

2.1混合粉体材料的分散

金属陶瓷材料是由多种粉体原材料混合制备得到的高性能复合材料，粉体原材料混合的均匀程度直接影响复合材料的微观组织结构，进一步影响到复合材料的宏观理化性能。用电子扫描电镜观察混合粉体材料的混合分散情况，如图1所示。可以看出，经过48 h的机械混合后，混合料包含有粒度较大的硬质相颗粒和粒度较小的粘结相颗粒及细长的晶须，各原始组元分散良好，均匀分布，说明针对添加Si3N4晶须的Ti(C,N)基金属陶瓷材料混料工艺正确、合理。

图1　混合粉体形貌特征

对分散后的混合粉体进行EDX线扫描，如图2所示，图中也反映出C，N，Ti，W，Co，Ni等元素均匀地分布在混合粉体中。这也进一步说明，本实验所选用的湿磨混料工艺，能较好地将原始组元混合均匀。

图2　混合粉体的EDX线扫描图谱

Fig 2 The EDX line-scanning spectrum of starting mixture

2.2金属陶瓷材料的密度和力学性能分析

当Si3N4晶须的含量小于3%时，通过排水法测得本实验研究制备的金属陶瓷材料的密度约为6.95 g/cm3，尽管有细微的差异，但是这种差异都在测量误差范围内，这是由于Si3N4晶须的含量变化比较小，对金属陶瓷材料的密度影响不大。但是当Si3N4晶须的含量大于3%时，金属陶瓷材料的密度出现了比较明显的降低。这是由于，本实验研究选用的晶须长径比较大，达到了20，当晶须含量比较大时，局部区域的晶须在成形时会缠结在一起，增加颗粒重排的阻力，降低了粉体材料的压缩性，在烧结阶段还会阻碍材料的致密化过程，降低了烧结体的致密度。

Si3N4晶须对Ti(C,N)基金属陶瓷材料致密度的不利影响也反应在材料的力学性能上。如图3所示。当材料内Si3N4晶须的含量小于3%时，材料的力学性能如抗弯断裂强度和显微硬度会随Si3N4晶须的含量的增加而显著提高，说明添加Si3N4晶须后，通过晶须增韧效应，对材料具有强化作用。但是当Si3N4晶须超过3%后，抗弯断裂强度略有下降，但是显微硬度却出现了急剧下降。可见，Si3N4晶须在成形时的缠结作用对材料的力学性能产生了不利影响。鉴于此，可以认为，将Si3N4晶须添加到材料里面后，会产生两方面的影响，一是添加的Si3N4晶须能在裂纹扩展过程中阻碍裂纹张开，增加材料断裂韧性，提高材料断裂强度；二是大长径比Si3N4晶须在粉体压制过程中可能互相缠结在一起，引起材料孔隙率上升，致密度下降，对材料强度产生不利影响。

图3Si3N4晶须对Ti(C,N)基金属陶瓷材料密度和力学性能的影响

Fig 3 Effect of Si3N4whisker on density and mechanical properties of cermet

2.3物相结构分析

压制成形后的金属陶瓷材料经烧结后，粉体颗粒之间由烧结前的物理机械结合转变成烧结后的冶金界面结合，显著提高材料的强度。对所制备的B组金属陶瓷材料进行XRD衍射分析，结果如图4所示。对比烧结前后的结果，可以发现，烧结前复杂的多元材料体系在烧结后变得相对简单，添加的WC，TaC，Mo等物相的衍射峰消失。这是由于金属陶瓷材料的烧结温度较高，Co、Ni等组元由固相变成液相，填充高熔点硬质陶瓷相Ti(C0.7N0.3)之间的空隙，并促进Ti(C,N)基金属陶瓷材料的烧结致密化。在烧结过程中，WC，TaC，Mo等物相溶解在液相组元中，使得其衍射峰消失。这些组元的溶解，改善了液相与固相界面的润湿性，同时也增加了液相的数量，为液相烧结中物质的流动和扩散提供更多的通道，促进了液相烧结的过程。

图4　B组式样烧结前后的物相变化

Fig 4 XRD spectrum of the cermet B before and after sintering

2.4微观组织结构分析

通过SEM观察本研究制备的金属陶瓷材料的微观组织结构，如图5所示。从图中可以看出，当Si3N4晶须为1%时，显示出微观组织结构为金属陶瓷材料典型的芯-环结构特征，黑色的硬质相被外层的白色过度相和次外层灰色的粘结相包裹，组织致密，没有明显孔隙结构。棒状晶须形貌清晰可见，分散良好，与基体组织结合紧密，这种结合会明显增强材料，提高断裂韧性。当Si3N4晶须含量为4%时，金属陶瓷材料的微观组织保留了典型的芯-环结构特征，但是由于晶须长径比达到了20，含量又比较高，在部分区域出现了晶须缠结在一起的现象，晶须的这种缠结行为会明显降低混合粉体的压缩性能，同时还会阻碍该区域在液相烧结过程中的致密化，最终会形成孔隙等疏松组织，这种组织对材料的性能非常不利，降低了材料致密度、断裂强度和显微硬度等性能指标。

图5Si3N4晶须对Ti(C,N)基金属陶瓷材料微观组织结构的影响

Fig 5 The SEM micrographs of cermet B (×5 000), cermet B (×10 000), cermet E (×5 000), cermet E (×10 000)

2.5断口形貌分析

在扫描电镜下观察添加了Si3N4晶须的Ti(C,N)基金属陶瓷材料的断口形貌，如图6所示。断口上出现了裂纹在粘结相扩展形成的断裂韧窝和在硬质相扩展形成的解理面，可见，在金属陶瓷材料中既有韧性断裂的特征，同时还具有脆性断裂的特征。另外，裂纹在扩展过程中，穿过硬质相中的低指数晶面，形成解理面，这也说明粘结相和硬质相形成了良好的冶金界面结合。

从图6中还能比较清晰地考察到Si3N4晶须对Ti(C,N)基金属陶材料的增韧机制。在图6(b)和(c)中均能比较明显地看到从基体材料中被拨出的晶须。Si3N4晶须是一种弹性模量和强度非常高的强共价化合物，裂纹扩展时，由于晶须的桥联而使裂纹产生闭合效应，同时由于晶须拔出而在裂纹尖端产生应力松弛，都会增加裂纹扩展阻力，弱化裂纹尖端扩展的驱动力，从而起到对裂纹的增韧效果。因此材料的断裂强度会随着晶须含量的增多而增大。

当Si3N4晶须含量较低时(图6(a))，金属陶瓷组织非常致密，断口上没有明显的孔隙，但是当Si3N4晶须含量增多时(图6(c))，从断口上能非常明显的观察到孔隙，并且，孔隙的数量和大小都随着晶须含量的增加而增加。如前所述，在金属陶瓷材料内部出现的孔隙是由于晶须缠结所致，并对材料的力学性能产生不利影响。

图6Si3N4晶须对Ti(C,N)基金属陶瓷材料断口形貌的影响

Fig 6 The SEM micrographs of the fracture surface of cermet B, cermet D and cermet E

3结论

采用机械球磨、模压成型和真空烧结的工艺路线，将Si3N4晶须添加到Ti(C0.7N0.3)，WC，Co，Ni 等混合粉体中制备Ti(C,N)基金属陶瓷材料，通过对力学性能和微观组织结构的研究，发现：

(1)实验采用的球磨混料工艺，能较好地将各原始组元充分分散，均匀分布。

(2)将Si3N4晶须添加到材料里面后，会产生两方面的影响，一是添加的Si3N4晶须通过桥联和拔出机制增加材料断裂韧性，提高材料断裂强度；二是大长径比Si3N4晶须在粉体压制过程中可能互相缠结在一起，引起材料孔隙率上升，致密度下降，对材料强度产生不利影响。

(3)WC，TaC，Mo等物相能通过液相烧结固溶在粘结相组元中，改善液相与固相的润湿性，增加液相的数量，促进液相烧结的致密化过程。

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Effect of Si3N4whisker on the properties and microstructure of TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co) cermet

LIU Bing， ZHANG Qian， JIANG Shan，LEI Yu, TU Mingjing

(1. Research Institute for New Material technology, Chongqing University of Arts and Sciences,Chongqing, 402160;2. Chongqing Research Center for Powder Metallurgy Engineering Technology, Chongqing, 402160)

Abstract:Ti(C,N)-based cermet with different content of Si3N4 whisker were fabricated by powder metallurgy process. The density tester, Transvers rupture strength (TRS) tester, Vichers hardness (Hv) tester, X-ray diffraction (XRD) tester, and Scanning electric microscope (SEM) tester were used to study the effect of Si3N4 whisker on the microstructure and properties of Ti(C,N)-based cermet. The results shows: All the compositions added into Ti(C,N)-based cermet powder can be dispersed fully by selected ball milling process. The addition of Si3N4 whisker can strengthen and toughen the Ti (C, N)-based cermet matrix by the mechanism of whisker pull-out and bridging. However, the high length-diameter ratio of whisker will increase the porosity in ceramic matrix which have an adverse effect on material properties.

Key words:titanium carbonnitride; cermet; silicon nitride; microstructure; property

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.023

文献标识码：A

中图分类号：TB333; TB34

作者简介：刘兵(1978-)，男，四川岳池人，讲师，博士，主要从事功能材料制备及性能研究。

基金项目：重庆市自然科学基金资助项目(cstc2012jjys0003)；重庆市教委资助项目(KJ131220)；重庆文理学院人才引进资助项目(R2012CJ16)；重庆文理学院重点资助项目(Z2012CJ19)

文章编号：1001-9731(2016)03-03125-04

收到初稿日期：2015-03-15 收到修改稿日期：2015-08-20 通讯作者：刘兵，E-mail: leobingo@126.com