陈 文，区菊花,2，赵建红（. 广州市浪奇实业股份有限公司，广东广州，50660；2. 华南理工大学化学与化工学院，广东广州，50640）



脂肪酸甲酯磺酸钠与改性木质素磺酸钠的复配及其物化性能的研究

陈 文1，区菊花1,2，赵建红1
（1. 广州市浪奇实业股份有限公司，广东广州，510660；2. 华南理工大学化学与化工学院，广东广州，510640）

摘 要：木质素磺酸盐（LS）是制浆造纸的副产物，属于高分子表面活性剂。实验通过复配的方法，研究了脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）与改性木质素磺酸钠（GLS）复配后的表面张力以及CMC的变化；同时，通过测定乳化性能、钙皂分散力以及泡沫的性能，来进一步阐明复配体系物化性能的变化规律。研究结果表明，复配体系的水溶液表现出更低的CMC以及表面张力。同时，随着复配体系中改性木质素磺酸钠比例的增加，复配体系的乳化力升高，表现出协同效果；复配体系的起泡力几乎不受改性木质素磺酸钠的影响，但消泡速度加快。

关键词：木质素磺酸钠；脂肪酸甲酯磺酸钠；表面张力；乳化力；泡沫性能

近年来，随着石油资源的减少以及石油产品价格的提高，表面活性剂的发展转向了可再生的生物质资源。木质素是自然界第二丰富的天然高分子化合物，是一种可持续的天然资源。木质素磺酸盐带有强亲水基团磺酸根以及羧基等基团，表现出很好的水溶性，属于高分子阴离子表面活性剂。它表现出一定的表面活性、吸附分散、螯合作用和阻垢作用，广泛应用于农药、染料的分散剂、沥青乳化剂、水处理剂、水泥外加剂、井泥浆稀释剂、液体燃料乳化剂等[1-4]。近年来，随着对木质素磺酸盐应用研究的不断深入和拓展，木质素磺酸盐具备抗氧化性以及抗紫外线的特性，已被尝试用于防晒体系中作为防晒组分[5]。此外，更有研究人员指出：木质素磺酸盐可作为洗涤剂的助洗组分，起到促分散、增效去污的功效[6-7]。

然而，木质素磺酸盐在应用过程中始终面临的问题是：木质素磺酸盐油溶性差，表面活性不大，分子量分布宽。因而，大大影响了其在日化领域中的应用。为改善木质素磺酸盐表面活性，最直接的方法是对木质素磺酸盐进行物理复配。Gundersen等人[8]利用Langmuir技术研究了木质素磺酸盐的表面和界面特性。他们发现：体系中的pH，电解质以及多价阳离子均会对体系的表面张力造成影响。Hornof等人[9]研究了木质素磺酸钠（LS）与SDS组成的复配体系，研究了LS的加入对复合体系表面张力以及CMC的影响。研究结果表明，SDS的CMC是8mmol/L，而复合体系的CMC降低至4mmol/L。他们同时证明：LS是具有表面活性的高分子电解质。邱学青以及其团队[10]研究了直链醇对木质素磺酸钙（CL）的影响，他们发现：直链醇可以降低CL水溶液的表面张力以及改善其分散特性。本实验在木质素磺酸盐复配的基础上，重点研究了木质素磺酸盐与新型表面活性剂MES复配后的物化性能变化。

1 实验

1.1 药品及仪器

木质素磺酸钠（LS，96%，相对分子质量534.51），聚丙二醇二缩水甘油醚（PPGDE，98.0%，环氧值：0.25～0.36），油酸钠（AR），购于阿拉丁；乙二胺四乙酸（EDTA，AR），氢氧化钠（NaOH，AR），广州化学试剂厂；硫酸镁（MgSO4，AR），氯化钙（CaCl2，AR），汕头市西陇化工厂有限公司；脂肪酸甲酯磺酸盐（MES，86.5%）为工业品，市售。

1.2 复配体系

本实验用于复配体系的LS经过改性，改性LS的合成按照文献[11]进行，改性后的产物（GLS）根据不同比例与MES复配。G71，G51，G31，G11分别代表MES与GLS的质量比为7∶1，5∶1，3∶1，1∶1。

1.3 测试方法

表面张力测试：采用表面张力仪K100MK2（德国）进行测试，每个样测试10次，取其平均值。CMC由测试得到的表面张力求得。

钙皂分散力测试（LSDP）：采用分散指数法进行测定，用移液管移取5g/L油酸钠溶液5mL，分别加到带塞的比色管中，然后用微量滴定管滴加浓度为1.5g/L或2.5g/L的样品溶液，分散力小于10时，选择浓度为1.5g/L的样品溶液；分散力大于10时，选择浓度为2.5g/L的样品溶液。再各加入10 mL硬度为1000ppm的硬水，然后用去离子水稀释至30 mL，用塞子塞上比色管，用力上下震荡20次，静止1 min，当钙皂浮渣刚好消失时所滴加的样品溶液用量即为钙皂分散力，具体的计算方法如下：

C1是样品溶液的浓度，V1是样品溶液的滴加体积；C2是油酸钠溶液的浓度，V2是油酸钠滴加的体积。

乳化力测试：取不同浓度的样品溶液20 mL与20 mL的液体石蜡于100 mL具塞量筒中，上下剧烈震荡量筒5次，静置1 min，重复5次，然后用秒表记录水相为10 mL时所用的时间，每个样品测试3次，取其平均值。

泡沫性能：按照GB/T 7462-1994进行，采用改进的Ross-Miles泡沫仪进行测定。用30s时的泡沫体积（V0）表示起泡力，5 min时的泡沫体积（V5）表示泡沫稳定性，每个样品测试3次，取其平均值。同时利用Foam Tester R-2000（SITA）去检测泡沫的形成过程以及消泡过程，测试过程中转子搅拌速度为10r/min，消泡时间控制为5 min。

2 结果与讨论

2.1 复配体系的表面活性

MES与复配体系的表面张力关系如图1所示。由图1可见，GLS的加入可以大大降低MES的表面张力和CMC。单独的MES其CMC为113.63 mg/L，在这个浓度条件下，其表面张力为38.96 mN/m；而复配体系的CMC为56.87 mg/L，表面张力为35.11 mN/m。可见，复配体系的表面张力和CMC较MES的低得多。这主要归结于GLS的协同作用。LS具有高分子的结构，当MES与GLS混合成为复配体系时，由于MES具有较小的相对分子质量，它或许会在LS的三维骨架上形成一层较薄的吸附层，从而，大大增强LS链端的疏水性，使得LS更易于吸附在溶液的表面，从而，降低体系的表面张力，增强表面活性。

2.2 乳化力分析

将GLS与MES按照不同的比例进行复配，考察改性木质素磺酸钠对MES的乳化性能影响。由表1可知，随着复配体系中GLS比例的增加，乳化力逐渐增加。在GLS达到体系中50%时，复配物的乳化力出现较大幅度的增加。一般而言，在包含LS的乳化体系中，表面活性剂和LS均聚集在油-水的界面上，油性链段插入油相，而亲水链段留在水相中[12]。乳化作用的机理主要在于降低体系的表面张力，减少乳化过程中因界面面积增加而引起的热力学不稳定性；或是在分散相液滴表面因表面活性剂吸附而形成空间、电性的障碍。从前面的讨论可知，GLS确实使得复配体系表现出更好的表面活性；同时，LS的三维结构使其具有较大的空间位阻，因此，在乳化体系中，它可以减小分散液滴的聚积速度，从而，赋予复配体系更好的乳化力。

2.3 钙皂分散力分析

图1 MES与复配体系的表面张力

表1 样品的乳化力和LSDP分析

LSDR 为加到100g油酸钠中钙皂分散剂刚好防止硬水中形成钙皂凝胶时的质量。所以其数值越小，钙皂分散力越大。由表1数据可知，复配体系中GLS比例增加，体系的LSDP逐渐下降。MES首先是作为一种优异的钙皂分散剂而被认识的。Striton等人提出MES的LSDP可以用混合胶束模型解释。MES并不能防止钙皂的形成，但是可以和肥皂形成一个协同作用。两者之间有一个最佳的配比，在这样的配比条件下，可以获得最优的钙皂分散效果。因此，当复配体系中GLS比例增加时，反而不利于LSDP的降低。由此可见，LS对复配体系的LSDP并没有形成协同作用。

2.4 泡沫性能分析

木素磺酸盐的起泡性能与一般的高分子表面活性剂相似，具有起泡能力较小，但泡沫稳定性较好的特点。单LS泡沫测试，显示其泡沫很低（低于15cm），且消泡速度极快。将GLS与MES按不同比例复配后，通过罗氏泡沫仪对其起泡力和稳泡力进行测试，测试结果如表2所示。由表2中数据可得知，复配体系的起泡力随着GLS含量的增加出现逐渐下降的趋势，但是，稳泡性保持较好。为了更加清楚地研究GLS对复配体系泡沫的影响，我们通过泡沫仪Foam Tester进一步研究泡沫的形成过程和消泡过程。将GLS与MES按照质量比1∶1复配后，复配体系的泡沫形成过程和消泡过程分别如图2和图3所示。由图2可见，GLS对复配体系的起泡过程影响并不明显，但是，消泡过程明显加快。泡沫是一种热力学不稳定体系。泡沫的消泡过程，主要是隔开气体的液膜由厚变薄，直至破裂的过程。因此，泡沫的稳定性主要由体系中排液快慢和液膜的强度所决定。而这里面又涉及表面活性剂溶液的表面张力，表面黏度，溶液黏度，液膜表面质量等。GLS的加入有利于复配体系的消泡可能是由于木质素磺酸盐具有较高的表面张力，导致泡沫排液速度较快；同时，木质素磺酸盐具有降黏作用，表现为降低液膜的表面强度，液膜由厚变薄速度加快，因而，加速了泡沫的破裂，降低了泡沫的稳定性。

表2 样品的泡沫性能

图2 MES和复配体系（MES/GLS为1∶1）的泡沫形成过程

图3 MES和复配体系（MES/GLS为1∶1）的消泡过程

3 结论

木质素磺酸盐是一种绿色环保、无毒以及价格较为低廉的高分子表面活性剂。通过将其与MES复配，研究其表面张力、CMC、乳化力、钙皂分散力和泡沫性能的变化，对拓宽木质素磺酸盐的实际应用具有一定的指导作用。目前，我国对木质素磺酸盐的研究应用多局限于水泥减水剂、水煤浆添加剂以及石油开采等方面，在日化工业领域研究开发远远不够。可以预见，作为自然界第二丰富的天然高分子化合物，其经济价值和应用开发前景随着研究的深入将会日益显现。

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Study on physicochemical property of compound-modified lignosulfonate

Chen Wen1， Ou Juhua1,2， Zhao Jianhong1
(1. Lonkey Industrial Co., Ltd., Guangzhou Guangzhou, Guangdong, 510660, China 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong, 510640, China)

Abstract:Lignosulfonate is a polymer surfactant which recovered from pulping industry. In this paper, modified lignosulfonate (GLS) was compounded with methyl ester sulfonate. The surface tension, CMC, emulsifying ability, LSDP, foam property of the mixed system were clarified in details. The results showed that the water solution of compound system has lower CMC and surface tension. Meanwhile, the system shows better emulsifying ability along with the increase of GLS content. Foam property measurements indicated that GLS had almost no effect on the foaming power of the mixed system, but the foam decreased more quickly in this system.

Keywords:Sodium lignosulfonate；methyl ester sulfonate；surface tension；emulsifying ability；foam property

中图分类号：TQ423

文献标识码：A

文章编号：1672-2701（2016）04-28-05