陈　颖, 魏恒勇,，董占亮，卜景龙，王瑞生，魏颖娜，林　健

(1. 华北理工大学 材料科学与工程学院，分析测试中心，河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009;

2. 同济大学 材料科学与工程学院，上海 200092)



氨气还原氮化法制备TiN薄膜及其SERS效应研究*

陈颖1, 魏恒勇1,2，董占亮1，卜景龙1，王瑞生1，魏颖娜1，林健2

(1. 华北理工大学 材料科学与工程学院，分析测试中心，河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009;

2. 同济大学 材料科学与工程学院，上海 200092)

摘要：以四氯化钛乙醇溶液为钛源，采用氨气还原氮化法成功制备了TiN薄膜，利用XRD、RAMAN、FE-SEM、TEM、SAED及UV-VIS-NIR表征薄膜结构及光学性能。结果表明，TiN薄膜为NaCl型面心立方TiN晶体，膜厚在250 nm左右。UV-VIS-NIR分析显示TiN薄膜在500 nm附近出现了特征表面等离子体共振吸收峰。利用R6G作为探针分子研究了TiN薄膜拉曼增强效应，结果发现，TiN薄膜具有显著的拉曼增强效应，与空白石英基片相比，TiN薄膜对R6G增强因子为6.08×103，检出限为10(-6) mol/L。

关键词：TiN；薄膜；SERS

0引言

表面增强拉曼光谱(SERS)是一种潜力巨大的高灵敏光谱分析技术。常规拉曼光谱法灵敏度低，表面增强拉曼光谱可提供吸附在或是靠近活性基底表面的分子信号，从而得到更多的结构信息。因而新型高效SERS活性基底的研究和制备已成为国内外学者研究的重点。目前制备方法主要集中在粗糙化处理的金属电极、贵金属纳米粒子、膜等[1-3]。采用金属电极，贵金属纳米粒子作为基底，存在形貌不均、稳定性差、成本高等缺陷[4-5]。最近研究发现，TiO2、ZnO等半导体同样具有较好的拉曼增强效应[6-7]。2013年，I. Lorite报道了TiN对金属硅的拉曼信号有约40%的增强[8]。TiN薄膜不仅具有与金类似的光学特性，还具有其它材料难以比拟的高硬度、耐酸碱侵蚀、耐磨损、耐高温以及良好的生物相容特性等优点[9]。为了进一步研究TiN薄膜的SERS效应，本文采用氨气还原氮化技术成功制备了TiN薄膜。利用R6G作为探针分子对其拉曼增强效果进行了研究，结果表明，TiN薄膜具备拉曼增强效应，且制备工艺简单、生产成本较低、简单易行，在SERS活性基底领域具有较好的应用前景。

1实验

1.1实验原料

无水四氯化钛(分析纯)，无水乙醇(分析纯)，聚乙烯比咯烷酮(PVP，分子量为130万)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，氮气(纯度为99.999%)，氨气(纯度为99.999%)，石英基片(纯度99.99%)，罗丹明 6G (R6G)。

1.2TiN薄膜的制备

1.2.1制备TiO2前驱体

在真空手套箱中，用量筒量取110 mL无水乙醇放入广口瓶内，再用移液管加入 10 mL四氯化钛，得到四氯化钛乙醇溶液。取6 mL 四氯化钛乙醇溶液加入烧杯，向其中加入1 g PVP后加入10 mL无水乙醇及 2.5 mL DMF，溶解后制得TiO2前驱体溶液。

1.2.2制备TiN薄膜

以上述TiO2前驱体溶液为钛源，使用匀胶机在石英玻璃基片上镀膜，转速为3 500 r/min，镀膜20 s，然后在80 ℃加热24 h引发非水解凝胶化反应，得到TiO2凝胶前驱体薄膜，以5 ℃/min 升温至400 ℃，预烧30 min。重复上述步骤3次，共镀膜3层。将其放在管式气氛炉中，在流量为800 mL/min的氨气中，以5 ℃/min升温至 1 000 ℃碳热还原氮化反应2 h，随炉冷却后得到TiN 薄膜。

1.3TiN薄膜性能表征

采用日本理学公司的D/MAX2500PC型X射线衍射仪对所得薄膜进行物相分析。

采用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对合成薄膜的表面形貌进行表征。

采用日本日立公司的JEM-2010透射电子显微镜(TEM)分析了薄膜表面形貌和结构。

采用日本日立公司的U4100 紫外-可见近红外光谱仪，对薄膜的光学性能进行测试。

将薄膜用蒸馏水清洗后，分别浸泡在不同浓度的R6G溶液中5 min，取出干燥后进行拉曼增强测试，所采用仪器为美国热电公司的DXR型激光拉曼光谱仪，激发波长532 nm，功率为3 mW。

2结果与讨论

2.1TiN薄膜显微结构分析

以四氯化钛乙醇溶液为钛源，经均胶机旋转镀膜，采用氨气还原法得到金黄色的薄膜样品。其XRD图谱见图1。

图1　TiN薄膜的XRD图谱

可以看出，XRD图谱中出现了NaCl型面心立方结构的TiN晶体(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰，这些表明采用氨气还原氮化法可以在石英基片上制备出TiN薄膜，其晶体结构为NaCl型面心立方结构。

该薄膜自身的拉曼图谱如图2所示，通过对薄膜的拉曼图谱进行洛伦兹拟合，可以看出，在216和560 cm-1位移处存在洛伦兹峰，这两个峰分别与具有 NaCl 型面心立方结构的δ-TiN 中的TA(横声学模)、TO(橫光学模)相匹配，由此进一步推断在石英玻璃基片上形成了TiN薄膜[10-11]。

图2　TiN薄膜的拉曼光谱

为了分析TiN薄膜的表面形貌结构及膜厚，图3给出了TiN 薄膜表面及断面的FE-SEM图片。图中显示TiN薄膜晶粒间界线清晰，棱角分明，排列整齐。从薄膜的断面SEM照片可知，TiN薄膜在石英玻璃基片表面生长，与基体结合较为紧密，薄膜厚度均匀，在250 nm左右。

图4为TiN 薄膜的TEM照片和电子衍射图。由图4可以看出，TiN薄膜中晶粒发育较好，粒径尺寸在20～80 nm之间。对TiN薄膜进行电子衍射测定表明，薄膜中TiN颗粒呈现晶态，具有对应于NaCl面心立方结构TiN晶体的特征衍射环，与前面的XRD结果吻合。

图3　TiN 薄膜表面和断面的FE-SEM图

图4　TiN 薄膜TEM照片及电子衍射图

Fig 4 TEM photograph and electron diffraction of TiN films

2.2TiN薄膜紫外-可见近红外吸收光谱分析

TiN薄膜样品在紫外-可见光-近红外范围内的吸收曲线见图5。TiN薄膜在波长为500 nm附近出现了吸收峰，这是由薄膜中纳米级的TiN纳米粒子的等离子体共振效应引起的。TiN薄膜表面有纳米级的颗粒，可吸收相应波长的入射光并发生表面等离子体共振，使得薄膜表面电磁场大大增强，从而可进一步增强吸附在薄膜表面分子的拉曼散射信号。

图5　TiN薄膜UV-VIS-NIR吸收图谱

Fig 5 UV-Visible-NIR absorption spectrum of TiN films

2.3TiN薄膜SERS活性测试

为了证实TiN薄膜的SERS效应，将TiN薄膜用蒸馏水清洗后，浸泡在不同浓度(10-2，10-3，10-4，10-5，10-6和10-7mol/L)的R6G溶液中5 min，取出干燥后进行测试。为了分析薄膜的SERS活性，选取R6G(浓度为10-2和10-3mol/L)浸泡空白石英玻璃基片作为参比样品。所有的测量都是在相同的实验条件下(功率3.0 mW，物镜10倍，波长532 nm，曝光时间5.0，孔径25 μm)进行的。测试结果见图6。

可以看出，当R6G吸附在参比样品空白石英玻璃基片上，R6G浓度为10-2mol/L时，图谱中出现了R6G的特征拉曼峰，而在浓度为10-3mol/L时，却不能检测到R6G的拉曼信号。采用了TiN薄膜作为基底时，在浓度为10-3，10-4，10-5和10-6mol/L时，均可以检测到R6G明显的拉曼信号，直到浓度低至10-7mol/L 时，R6G拉曼信号才无法检测到。这说明TiN薄膜具有显著的SERS活性，其对R6G的检测限为10-6mol/L。

图6为吸附在石英玻璃及TiN薄膜表面上不同浓度R6G拉曼光谱。

图6分别吸附在石英玻璃及TiN薄膜表面上不同浓度R6G拉曼光谱

Fig 6 Raman spectra of different concentrations of R6G on quartz substrate and TiN films

为了表征SERS活性，采用拉曼增强因子(EF)的粗略估计式计算TiN薄膜的增强因子[12]

其中，CRaman是参比石英玻璃基片能产生拉曼信号的R6G溶液浓度为10-2mol/L，及其在拉曼位移620 cm-1处强度为497CPS(IRaman)；CSERS是R6G溶液的浓度为10-6mol/L，及其TiN薄膜表面上产生的拉曼信号中拉曼位移620 cm-1处的强度为302CPS(ISERS)，经过计算，得到TiN薄膜对R6G增强因子为6.08×103。

3结论

采用氨气氮化还原法制备出TiN薄膜，为NaCl型面心立方TiN晶体，薄膜厚度在250 nm左右。薄膜在500 nm波长附近存在等离子体共振吸收峰。该TiN薄膜作为基底，采用R6G作为探针分子，TiN薄膜对R6G拉曼增强因子为6.08×103，拉曼增强检出限为10-6mol/L。因此，TiN薄膜具有作为一种新型SERS活性基底的应用潜力。

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Preparation of TiN films via ammonia reduction nitridation process and their SERS effect

CHEN Ying1, WEI Hengyong1,2, DONG Zhanliang1, BU Jinglong1, WANG Ruisheng1,WEI Yingna1, LIN Jian2

(1. Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials，College of Material Science and Engineering，Testing and Analysis Center，North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China;2. College of Material Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092, China)

Abstract:Titanium tetrachloride was used as raw material, the TiN films were successfully prepared via ammonia reduction nitridation process. The TiN films were investigated by XRD, RAMAN，FE-SEM,TEM, SAED and UV-VIS-NIR. The crystalline phase of thin film was sodium chloride-type face-centered cubic structure. and the thickness of TiN films was about 250 nm. UV visible spectroscopy showed that the surface plasma resonance absorption peak appeared at 520 nm. In order to study the Surface enhanced Raman scattering activity of TiN, R6G was choose as probe molecule. The results showed that the TiN thin films had obvious SERS effect, comparing with the blank quartz substrate. The enhancement factor of TiN thin films was 6.08×103，and the detection limit was 10(-6) mol/L.

Key words:TiN；SERS；thin films

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.039

文献标识码：A

中图分类号：O484

作者简介：陈颖(1984-)，女，河北唐山人，讲师，硕士，主要研究方向为拉曼光谱分析。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51272066)；河北省自然科学基金资助项目(E2013209183)；华北理工大学科学研究基金资助项目(Z201405)

文章编号：1001-9731(2016)02-02197-04

收到初稿日期：2015-04-15 收到修改稿日期：2015-07-07 通讯作者：魏恒勇，E-mail: why_why2000@163.com