王学川，李　洋，王海军

(1. 陕西科技大学 资源与环境学院，西安 710021; 2. 陕西科技大学 化学与化工学院， 西安 710021)



烷醇酰胺的超支化改性及其表征*

王学川1，李洋2，王海军1

(1. 陕西科技大学 资源与环境学院，西安 710021; 2. 陕西科技大学 化学与化工学院， 西安 710021)

摘要：以椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(CDEA)和2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)为原料，对甲苯磺酸(p-TSA)为催化剂，采用“一锅煮”法合成了1～3代端羟基超支化聚合物。通过单因素实验优化了合成条件：反应温度160 ℃，反应时间4 h，催化剂用量为 1%(以CDEA质量计)。通过FT-IR和1H NMR对产物的结构进行了表征，并测定了其表面活性。结果证明，该系列超支化聚合物具有不同的表面活性，可以根据需要，通过超支化改性的方式改变表面活性剂的表面活性。

关键词：烷醇酰胺；端羟基；超支化聚合物；表面活性剂；加脂剂

0引言

超支化聚合物具有独特的分子结构和特殊的性能，例如高溶解性、低粘度和拥有大量末端官能团等，在诸多领域具有广阔的应用前景[1]。并且，超支化聚合物可以通过缩聚、自缩合乙烯基聚合、开环聚合和原子转移自由基聚合等多种技术来合成[2-4]，相比树枝状聚合物拥有巨大的优势，因而越来越受到人们的重视。

烷醇酰胺具有良好的表面活性，是非离子表面活性剂中最重要的品种之一，广泛应用于洗涤剂、泡沫稳定剂、柔软剂等[5-6]。目前对烷醇酰胺的改性方式主要有：与环氧乙烷或环氧丙烷反应生成不同聚合度的酰胺醚；磷酸化反应；与顺丁烯二酸酐反应，或再与亚硫酸氢钠反应引入磺酸基等[5,7]。将改性后的烷醇酰胺用于皮革加脂，可使成革柔软舒适。为了增加烷醇酰胺与皮革的结合力，本文提出引入超支化聚合物的结构对烷醇酰胺进行改性，并对产物的结构和性能进行了表征和测定。

1实验

1.1主要试剂

6501，工业品，上海楚星化工有限公司；2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)，95%，阿拉丁工业股份有限公司；对甲苯磺酸(p-TSA)，A.R，天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化钠(NaCl)，A.R.，天津市河东区红岩试剂厂。

1.2实验步骤

将6501溶解于乙醚，用15%NaCl洗涤，之后真空脱除乙醚，得到纯品椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(CDEA)备用[8]。在装有搅拌器的三口烧瓶中分别加入摩尔比为1∶2，1∶6和1∶14的CDEA和DMPA，以及一定量的 p-TSA(以CDEA质量计)，在一定温度下，通过熔融聚合[9]反应一定时间，得到1～3代端羟基超支化聚合物(CHBP1，CHBP2和CHBP3)。产物经15% NaCl洗涤2次，再用蒸馏水洗去NaCl，抽滤后真空干燥24 h即得纯品。反应方程式及产物理想结构式如图1-3所示。

图1　合成路线及CHBP1理想结构示意图

Fig 1 The synthesis route of CHBP1and it’s ideal structure

图2　CHBP2理想结构示意图

图3　CHBP3理想结构示意图

1.3结构分析

本文选用德国布鲁克公司VECTOR-22傅里叶红外光谱仪，采用KBr压片法对样品进行红外检测。分辨率为4 cm-1，扫描32次，扫描范围400～4 000 cm-1；采用德国布鲁克公司ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波谱仪进行1H NMR分析，以DMSO为溶剂，TMS为内标准测定。

1.4性能分析

采用上海方瑞仪器有限公司QBZY系列全自动表面张力仪测定样品的表面张力，测试方法为吊片法，抗硬水性和浊点参照国标[10-11]测定，乳化性采用分水时间法[12]测定。

2结果与讨论

2.1合成条件的优化

2.1.1催化剂用量的优化

控制反应温度为140 ℃，反应时间3 h，考察催化剂用量(相对于CDEA质量计)对体系酸值的影响。酸值测定原理及步骤参照文献[13]。结果如图4所示。

图4　催化剂用量对体系酸值的影响

Fig 4 The influences of catalyst content on the acid value of the system

由图4可以看出，随着催化剂用量的增加，体系酸值逐渐减小。这意味着二羟甲基丙酸的消耗率逐渐增加，也就是反应速率随催化剂用量的增加而增加。但是这种增加是有限的，催化剂用量从0.5% 增加到4%，酸值只减少了大约6 mg/g。所以催化剂用量对体系的酸值影响较小。另外，当催化剂用量大于1%时，酸值减小速率放缓，最后趋于平稳。由于增加催化剂的用量并不能增加原料的转化率，并且考虑到后续的提纯问题，所以催化剂用量确定在1%。

2.1.2反应温度的优化

控制催化剂用量为1%，分别在120，130，140，150，160和170 ℃下反应3 h，考察反应温度对体系酸值的影响。结果如图5所示。由图5可以看出，随着反应温度的升高，酸值显著降低。说明提高温度有利于酯化反应的进行。温度越高，转化越完全，但是与此同时，副反应醚化反应的速率也会相应增加。并且实验中还发现，反应温度越高，产物色泽越深。为了尽量避免醚化反应的发生，同时提高酯化反应速率，综合考虑产品性能，反应温度确定在160 ℃。

图5　反应温度对体系酸值的影响

Fig 5 The influences of reaction temperature on the acid value of the system

2.1.3反应时间的优化

控制反应温度160 ℃，催化剂用量为1%，考察反应时间对体系酸值的影响。结果如图6所示。

图6　反应时间对体系酸值的影响

Fig 6 The influences of reaction time on the acid value of the system

由图6可以看出，随着反应时间的延长，酸值越来越小，反应越来越完全，但反应速率呈逐渐减小的趋势。反应前4 h酸值减小速率较快，随后逐渐减慢。当反应进行到4 h时，酸值已减小到30 mg/g左右。反应进行到6 h以后，观察到有不溶物产生，这与文献[14]相符，可能是发生了分子内或分子间的醚化反应。为减少副反应的发生，综合考虑转化率和能源节约，反应时间确定在4 h。

2.2红外光谱解析

图7　1～3代产物及CDEA的红外谱图

Fig 7 The FT-IR spectra of 1-3 products and CDEA

2.31H NMR分析

图8为第一代超支化产物CHBP1的1H NMR谱图,第1代和第3代产物的谱图与之相似,只是峰高不同。各质子峰已归属到聚合物的结构式中。其中，化学位移δ1.01×10-6(c)和δ3.40×10-6(b)分别为二羟甲基丙酸中的—CH2—和—CH3吸收峰，d-l吸收峰则为核分子CDEA的吸收峰。酯化反应之后，部分—CH2—OH转变为—CH2—O—CO—，这导致吸收峰b发生微小的迁移，与d峰发生重叠。吸收峰b、c、d在第2代和第3代产物的谱图中显著增强，证明了酯化反应的顺利进行。

图8　CHBP1的1H NMR谱图

2.4表面张力分析

图9为产品及CDEA水溶液的表面张力随浓度变化的曲线。由图9可知，随着溶液浓度的升高，表面张力逐渐降低，最后趋于平衡。3代超支化产物展现出一定的规律性，即随着超支化产物代数的增加，表面活性逐渐降低。到第3代已为极限。可以预见，第4代超支化产物的曲线将趋于一条直线，而不具备表面活性剂迅速降低液面张力的特征。已有的研究表明[16]，亲水链段越长，亲油链段越短，溶液的表面张力越大。由于改性后的烷醇酰胺拥有较多的亲水性基团羟基，而亲油部分只有一段长链和包裹在羟基中的酯基，亲水性较未改性的烷醇酰胺增加，所以产物降低液体表面张力的能力并不如CDEA优越，但35 mN/m左右的低界面张力足以使其顺利渗透到皮革胶原纤维内部。

图9　1～3代产物及CDEA的表面张力曲线

Fig 9 Curves of surface tension of 3 products and CDEA

2.5吸附性能分析

根据图9以及吉布斯溶液表面吸附公式(1)可以计算溶液表面溶质的最大吸附量和每个被吸附的表面活性剂物质分子在表面上所占面积(2)。计算结果列于表1。

(1)

(2)

式中，Γ为吸附质在溶液表面的吸附量，c为溶液浓度，R为气体常数，约为8.314 J/(mol·k)，T为环境温度，q为单个表面活性剂分子在溶液表面所占面积。Γ∞为最大吸附量，NA为阿伏伽德罗常数，约为6.02×1023。

表1　CDEA及1～3代超支化产物的Γ∞和qmin

由表1可以看出，随着超支化产物代数的增加，吸附量最大值逐渐减小。这是由于产物体积随代数增加而逐渐增大所致。3代超支化产物尽管体积较大，但吸附量仍然高于烷醇酰胺。这是由于超支化产物分子外围存在大量的羟基，分子间氢键作用较强，导致分子间距缩小，从而能比烷醇酰胺在溶液表面排列的更多。端羟基超支化聚合物外围大量的羟基使其可以与含有羧基或羟基的客体分子形成较为稳定的氢键，若应用于皮革加脂，可以与胶原纤维上的羧基和羟基牢固结合而不易脱离。

2.6其它性能分析

CDEA和产品的抗硬水性、乳化性和浊点的测试结果列于表2。2代和3代产物的抗硬水性显著提高，这可能是由于酯基不易与钙离子作用，大量酯基的引入提高了分子的稳定性，表明2代和3代产物可以在硬水中使用；1～2代产物的乳化性能显著提高，这是由于超支化产物在水溶液中形成了单分子胶束[17]，这种胶束可以包裹油性分子，使油性分子不易脱离。这表明1代和2代产物可以作为皮革加脂中的乳化剂来使用。第3代超支化产物的乳化性能反而减少则可能是由于分子外围羟基太多，分子内氢键作用较强，致使油性分子不容易进入分子内部，所以亲油性下降；浊点的出现则是由于分子内引入了大量的羟基，产物能溶于水主要依赖分子外围的亲水基羟基，升高温度会使羟基与水分子形成的氢键作用力减弱[18]，导致分子亲水性下降，溶液变浑浊。对于羟基较多的2代和3代超支化产物，与水分子形成的氢键远比1代产物牢固，所以也比1代产物的浊点高。这预示着2代和3代产物可以在温水当中使用。综上所述，3代产物各有优劣，可以满足不同的使用需求。

表2　CDEA及1～3代超支化产物的其它性能

注：(1) 测试温度为(20±2) ℃，5级表示抗硬水性最好，1级表示最差；(2) 时间越长表示乳化性能越好；(3) 5 g/L蒸馏水溶液的浊点。

3结论

通过“一锅煮”法合成了可用于皮革加脂工序的1～3代端羟基超支化聚酯，并优化了合成反应的条件：反应温度160 ℃，反应时间4 h，催化剂用量1%(以CDEA质量计)。红外和核磁验证了合成反应的进行。性能分析表明，2代和3代产物抗硬水性较强，浊点较高；而1代和2代产物乳化性较强。本文为表面活性剂的改性提供了一种新的思路。

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Synthesis and characterization of alkanolamide-based hydroxyl-terminated polyester

WANG Xuechuan1，LI Yang2，WANG Haijun1

(1. College of Resource and Environment,Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021, China)

Abstract:Hydroxyl terminated hyperbranched polyesters of generations 1-3 were synthesized by one-pot method using coconut-oil fatty acid diethanolamide (CDEA) with dimethylol propionic acid (DMPA) as monomers, p-toluenesulfonic acid (p-TSA) as catalyst. The appropriate reaction conditions were optimized by single factor experiments as follows. The reaction temperature was 160 ℃, the reaction time was 4 h and the quantity of catalyst was equal to 2% of feedstock. The molecular structures of the products were characterized by FT-IR and1H NMR while surface activities were measured by more than one standard. The results showed that different properties of the modified surfactants were obtained using hyperbranched structure.

Key words:alkanolamide; hydroxyl terminated; hyperbranched polymer; surfactant; fatliquor

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.022

文献标识码：A

中图分类号：TQ649.3

作者简介：王学川(1963-)，男，山西芮城人，博士，教授，主要从事环境友好材料合成与作用机理方面研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21276151)

文章编号：1001-9731(2016)02-02108-04

收到初稿日期：2015-05-05 收到修改稿日期：2015-11-17 通讯作者：王学川，E-mail: Wxc-mail@163.com