肖传敏，张艳芳　(中石油辽河油田分公司勘探开发研究院，辽宁 盘锦124010)



肖传敏，张艳芳(中石油辽河油田分公司勘探开发研究院，辽宁 盘锦124010)

[摘要]以发烟硫酸、辽河减三线馏分油为原料，采取磺化、氧化、逆烷基化和脱磺、中和反应四步工艺合成出了石油磺酸盐，优化了酸油比、温度、合成时间等参数，用红外光谱表征了合成物分子结构，评价了界面性能与驱油效率。室内评价结果表明，合成的石油磺酸盐具有磺酸基特征吸收峰，在无碱条件下与非离子表活剂复配油水界面张力可达超低，且具有较强的驱油能力，较水驱提高采收率20.5%。

[关键词]聚合物-表面活性剂复合驱；石油磺酸盐；三次采油；提高采收率

聚合物-表面活性剂复合驱(以下简称聚表复合驱)是继聚合物、三元驱后一项有效的三次采油技术，具有无碱性、不结垢、黏弹性好、驱油效率高等特点[1～3]，已在辽河、新疆、吉林等油田开展矿场试验[4～6]，增油效果明显。石油磺酸盐是室内研究和矿场试验中应用最广泛的一类驱油表面活性剂，具有价格低廉等优势，但主要应用于三元复合驱中，若不加入碱，聚表复合体系界面张力无法达到要求。笔者用发烟硫酸作磺化剂、减三线馏分油作主剂，合成石油磺酸盐，通过原料与参数优化，与无碱化学剂复配，研制出了适合聚表复合驱用石油磺酸盐配方体系。

1石油磺酸盐合成

石油磺酸盐合成主要通过磺化、氧化、逆烷基化和脱磺、中和反应4步完成。

1.1原料油

利用岩石中可溶有机物及原油族组分分析(SY/T 5119—2008)、红外光谱和核磁共振等方法对炼厂减二、三线馏分油的族组成、结构进行了分析表征(图1、2，表1)。

图1　减二线馏分油红外谱图特征　　　　　　　　　　　　图2　减三线馏分油红外谱图特征

馏分油族组成及质量分数/%饱和烃芳香烃胶质沥青质减二线馏分油62.17.721.65.8减三线馏分油76.710.86.32.9

从红外谱图可以看出，737cm-1为—CH2—摇摆振动(n≥4)，1375cm-1为CH3—弯曲振动，1459cm-1为—CH2—弯曲振动，1748cm-1为饱和羧酸C=O伸缩振动，2925、2863cm-1为C—H伸缩振动，>3000cm-1弱吸收眉峰为Ar—H伸缩振动，1603cm-1为O—H弯曲振动。减二线及减三线馏分油样品的官能团基本没有差别，其主要成分为烷烃，但减三线馏分油中含有少量羧酸。核磁谱图测得减二线馏分油芳香烃含量9.8%，减三线芳香烃含量8.0%，芳香烃含量增加对提高磺酸盐表活剂有效含量不利。综合考虑，推荐使用减三线馏分油做石油磺酸盐合成原料油。

1.2酸油比

将发烟硫酸与原料油按一定比例混合，通过调整不同的酸油比[7]，可提高产品的转化率，减少酸渣生成。图3为不同酸油比对磺化反应转化率的影响，可以看出当酸油比为0.4(质量比)时效果最佳，若酸油比太大，不但耗酸量增大，而且产品含盐量增大，副反应增多，磺化反应转化率反而降低。

1.3反应温度

图4为温度对磺化反应转化率的影响，可以看出温度较低可避免副反应的发生，有利于反应的正向进行；提高反应温度，能降低反应物的黏度，降低传热及传质阻力，提高反应速度。但温度过高会有大量副反应发生。因此确定合适的磺化反应温度为50℃。

图3　酸油比对磺化反应转化率的影响　　　　　　　　　　　　图4　温度对磺化反应转化率的影响

图5　反应时间对磺化反应转化率的影响

1.4反应时间

图5为反应时间对磺化反应转化率的影响，反应时间短、酸的滴加速度快不利于反应的进行；随着反应时间的增加，副反应增加，磺酸的颜色加深。因此，最佳的反应时间为30～40min。

2石油磺酸盐产品评价

2.1分子结构组成与表征

图6　石油磺酸盐红外光谱图

按照研究的最佳合成工艺合成出石油磺酸盐，从红外光谱图(图6)可以看出，所合成的产物在1053.74cm-1及1191.10cm-1出现特征吸收峰分别为石油磺酸盐中磺酸基的对称与不对称的伸缩振动峰，2924.93、2863.59cm-1处的强吸收峰分别为长链烷基上甲基或亚甲基的C—H键对称及不对称的伸缩振动吸收峰，816.93cm-1处为芳环对位取代C—H伸缩振动峰[8～10]。根据核磁谱图结果，可以计算出石油磺酸盐的平均结构参数(表2)。

表2　石油磺酸盐平均结构参数

2.2界面性

表3　不同质量分数石油磺酸盐与原油间界面张力

合成的石油磺酸盐与聚合物(聚合物质量分数为0.1%)复合体系界面张力评价结果见表3。当石油磺酸盐质量分数在0.4%～0.5%时的界面张力最低，为10-2mN/m数量级，未达到超低界面张力。但合成的石油磺酸盐表活剂与NaCl、无碱非离子表活剂复配后界面张力均可达到超低界面张力，且石油磺酸盐使用浓度明显降低。表明了不同类型和结构的表活剂在油水界面共吸附，由于空间作用力和电性相互作用，形成分子结构排列更致密更有序的界面膜，使油水界面张力进一步下降，即存在复配协同作用[11,12]。

2.3驱油性能

模拟现场注入水，矿化度为2749mg/L。试验用JC区块脱水原油和煤油配制的模拟油。物理模拟试验程序为饱和模拟注入水，饱和油，模拟注入水驱油至含水率98%，注入0.57PV二元主段塞，模拟水后续水驱至含水率98%。开展了3组不同配方石油磺酸盐表活剂驱油试验，表4为石油磺酸盐表活剂驱油试验对比，可以看出加入少量非离子表活剂后采收率大幅度增加，较水驱采收率提高了20.5%，具有较高的驱油能力。

表4　石油磺酸盐表活剂驱油试验结果

注：试验温度为55℃；聚合物分子量为2500万。配方中的百分数为质量分数。

3结论

1)确定了合成石油磺酸盐表面活性剂的工艺路线和反应参数：原料油为减三线馏分油，酸油比(质量比)为0.4∶1，反应温度为50℃，反应时间为30～40 min。

2)合成的石油磺酸盐表面活性剂具有相应特征吸收峰，分子中芳香环数目平均为3～5个，饱和碳原子数平均为31～39个，与原油具有较好的匹配性，界面活性高。

3)石油磺酸盐与助剂复配后性能更优，界面张力可达超低，可应用于聚表复合驱，具有良好的驱油能力，较水驱提高采收率20.5%。

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[编辑]帅群

71 Development and Evaluation of Petroleum Sulfonate for Composite Flooding of Polymer-Surfactant Flooding

Xiao Chuanmin, Zhang Yanfang

(FirstAuthor’sAddress：ResearchInstituteofExploration&Development,LiaoheOilfieldCompany,PetroChina,Panjin124010,Liaoning,China)

Abstract:An experiment was carried out to optimize the parameters of acid-oil ratio, temperature and synthesis time by using oleum and line distillate as experimental material, the four step synthesis process of sulfonation, oxidation, inverse alkylation and desulfonation and neutralization reaction was used for synthesizing petroleum sulfonate.The molecular structure was characterized by infrared spectrum, and the interfacial performance and oil displacement efficiency were evaluated.The results show that petroleum sulfonate surfactant has the characteristics of absorption peak in the infrared spectra.The interfacial tension is ultra low as it is combined with nonionic surfactant with the formula system under the condition of no alkali.The system of polymer-surfactant has high flooding capacity, compared with water flooding the oil recovery percent is raised by 20.5%.The low price and high effect surfactant in polymer-surfactant flooding is developed.

Key words:polymer-surfactant flooding；petroleum sulfonate；tertiary recovery

[文献标志码]A

[文章编号]1673-1409(2016)11-0071-04

[中图分类号]TE357.462

[作者简介]肖传敏(1978-)，男，硕士，高级工程师，现从事化学驱提高采收率研究工作，xiaochm18@petrochina.com.cn。

[基金项目]中国石油天然气股份有限公司重大科技专项(2012E-3004)。

[收稿日期]2015-12-20

[引著格式]肖传敏，张艳芳.聚合物-表面活性剂复合驱用石油磺酸盐研制与评价[J].长江大学学报(自科版),2016,13(11):71～74.