万雪杰, 郭效德, 欧阳刚

(南京理工大学,国家特种超细粉体工程技术研究中心, 江苏 南京 210094)

1 引 言

高氯酸铵(AP)是复合固体推进剂、改性双基推进剂和硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂中常用的氧化剂,具有氧含量高、生成焓大、热安定性高等优点[1-3]。目前,为提高推进剂的燃速,超细高氯酸铵已被广泛用于推进剂中[4-5]。但是随着粒度变小,比表面积增大,超细AP粉体具有较强的吸湿性而易聚结成块状[6],严重影响其在推进剂中的使用效果。为解决超细AP的吸湿结块问题,研究者们做了大量的研究工作。邓国栋[7]等使用硝化棉(NC)对AP进行包覆处理,改性后的超细AP吸湿性下降,有效地解决了超细AP的结块现象。刘克健[8]利用复合改性剂对超细AP进行改性处理,改性剂防结块效果良好,具有工业化应用前景。吴昊[9]等利用聚苯乙烯(PS)和十二氟庚基三甲氧基硅烷(FAS)对高氯酸铵进行包覆,得到了AP/PS/FAS复合薄膜,降低了AP的吸湿性。上述方法的共同之处都是对AP进行包覆改性,但包覆剂的用量较大,有可能导致推进剂的能力降低,从而影响其使用,因此寻找AP的表面处理新方法尤其重要。

近年来,相关研究表明[10-13],低温等离子体技术对粉体进行处理可在粉体表面引入活性基团或形成保护膜,从而达到改善粉体分散性、相容性、力学性能等多项性能。该技术具有工艺简单、效率高、连续性强、无溶剂、环境污染小等优点,但在处理含能粉体材料方面的应用较少。

本研究主要尝试运用低温等离子体技术对超细AP粉体进行表面处理,以降低其吸湿性能,改善团聚结块现象,获得分散性良好的超细AP粉体,同时对其结构组成、纯度、热性能和感度进行测定分析。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

原料AP,大连北方氯酸钾厂; 乙酸乙酯,化学纯,南京化学试剂公司; Al粉,d50为5 μm,鞍山鞍钢实业超细粉有限公司; CTP-2000K型低温等离子体设备,南京苏曼电子有限公司; 国家特种超细粉体工程技术研究中心的立式搅拌球磨机; Malvern Master Sizer2000激光干法粒度仪; 日立s-4800Ⅱ型冷场发射扫描电镜; Thermo Nicolet Is-10型傅里叶变换红外光谱仪,KBr压片; JY HR800型拉曼光谱仪; Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射(XRD)仪; PHI QuanteraII型X射线光电子能谱(XPS)仪; TA Model Q600型TG/DSC热分析仪。

2.2 超细AP粉体的制备过程

称取50 g原料AP与300 mL乙酸乙酯混合,并滴加浓度为0.05 mol·L-1分散剂聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(吐温-20),超声分散30 min形成均匀的悬浮液; 将配制好的原料AP浆料加入研磨腔内,然后加入到装有陶瓷研磨球的研磨腔中进行超细化处理(研磨球与物料质量为比60); 研磨转度为600 r·min-1, 4 h后取出浆料,静置沉降,倒去上清溶剂,放入水浴烘箱干燥(干燥温度55 ℃),即可得到超细AP粉体。

2.3 超细AP粉体的表面改性处理过程

称取干燥后的10 g超细AP样品,放入低温等离子体设备反应器中,通入N2(气体流量为10 mL·min-1),排除反应器中空气开电源,控制放电电压、电流分别为55 V和2.5 A。分多次对样品进行处理,每次处理时间5 s,共10次。断开电源,取出试验样品,关闭N2。

2.4 超细AP/Al体系的制备

根据AP-CMDB推进剂的配方(NC 20%～25%、NG 30%～35%、AP 21%～35%、Al 5%～21%、催化剂3%～5%、助剂6%～10%),将处理前超细AP粉体(AP-1)、处理后超细AP粉体(AP-2)分别与Al粉在乙醇溶剂中混合均匀(AP与Al粉质量比4∶1),放入水浴烘箱干燥(55 ℃),即可分别得到处理前超细AP/Al体系、处理后超细AP/Al体系。

3 结果与讨论

3.1 粒度分布与形貌分析

用激光干法粒度仪对低温等离子体技术处理前后的超细AP的粒度分布进行表征,结果如图1所示。从图1可知,处理前超细AP的d50为8.92 μm,粒度分布范围较宽,存在一些团聚形成的大颗粒; 经过处理后,超细AP的d50为8.86 μm,粒度分布范围较集中,一些大的颗粒被打散。

用扫描电子显微镜对处理前后的超细AP进行相貌和粒度大小表征,结果如图2所示。由图2a和图2b可知,AP粒子形貌规则,大小均匀,大部分在10 μm以下。与处理前的超细AP相比,处理后的超细AP颗粒之间的团聚结块现象得到明显改善。

结合图1和图2可知,采用低温等离子体技术处理超细AP颗粒后,其团聚现象得到改善。这可能是因为在放电处理过程中,一些团聚形成的大颗粒被打散,同时使AP颗粒带上相同电荷,颗粒之间相互排斥,从而使AP颗粒之间分散开。

图1 处理前后 AP的粒度分布曲线

Fig.1 Particle size distribution curves of AP samples before(AP-1) and after treatment(AP-2)

a. AP before treatment(AP-1) b. AP after treatment(AP-2)

图2 处理前后AP的SEM图

Fig.2 SEM images of AP samples before and after treatment

3.2 吸湿性分析

将处理前超细AP和处理后超细AP放入烘箱烘干至恒重后,称取相同质量,放在装有饱和NaCl溶液的恒温恒湿的环境下(温度25 ℃,相对湿度75%),每隔2d分别测量样品的质量,根据式(1)计算样品的质量吸湿率。计算结果如表1所示。

(1)

式中,W为质量吸湿率,%;m1为干燥试样的质量, kg;m2为吸湿后试样的质量, kg。计算结果见表1。

表1 处理前后AP的吸湿性

Table 1 Hydroscopicities(W)of AP samples before and after treatment

sampleW/%2d4d6d8d10d12dAP-13.124.846.517.809.1510.27AP-20.931.302.653.904.274.71

从表1可以看出,处理后超细AP较处理前超细AP的吸湿性大幅度下降。这可能是因为应用低温等离子体技术处理超细AP过程中,N2电离生成一些含氮基团、含氮化合物覆盖在超细AP粉体表面,形成憎水层,阻止水分进入; 也有可能是因为超细AP经过处理后,表面能降低,吸附水分的能力下降,从而导致处理后超细AP的吸湿性下降。

3.3 纯度分析

运用低温等离子体技术处理超细AP粉体后,超细AP粉体的分子结构、官能团、晶型、粒子表面元素组成及产品纯度有无发生改变是判断能否运用低温等离子体技术处理超细AP粉体的关键。本研究对处理前后的超细AP进行红外光谱、拉曼光谱、XRD、XPS表征和纯度测定,分析处理前后超细AP粉体的结构性质和纯度是否发生变化。

3.3.1 FTIR和拉曼光谱

对处理前后超细AP粉体分别进行红外光谱和拉曼光谱表征,如图3和图4所示。与处理前超细AP粉体相比较,处理后超细AP粉体的红外光谱和拉曼光谱的峰形一致,峰的位置和峰的相对强度基本一致。说明经过低温等离子体技术处理后,超细AP粉体的分子结构和组成未发生明显变化,未引入杂质。

图3 AP的红外光谱

Fig.3 IR spectra of AP samples before and after treatment

图4 AP的拉曼光谱

Fig.4 Raman spectra of AP samples before and after treatment

3.3.2 X射线衍射(XRD)

对处理前后超细AP粉体的晶型结构进行表征,结果如图5所示。由图5可知: 与处理前超细AP粉体相比较,处理后超细AP粉体的衍射峰峰形、峰的位置和峰的相对强度相同,相对于标准图谱PDF#43-0648,未引入一些杂质衍射峰。这说明经过低温等离子体技术处理后,超细AP粉体的晶型结构未发生变化。

图5 处理前后AP的XRD图谱

Fig.5 XRD patterns of AP samples before and after treatment

3.3.3 X射线光电子能谱(XPS)

对处理前后的超细AP粉体的表面元素组成进行分析,结果如图6所示。由图6可以看出,处理后超细AP粉体的氮元素含量增加,其他元素含量基本没发生变化。这说明低温等离子体技术在处理过程中处理,氮气被电离,致使AP粉体表面附有一些含氮基团,从而造成氮元素含量有所增加。

图6 处理前后AP的XPS图谱

Fig.6 XPS patterns of AP samples before and after treatment

3.3.4 纯度测定

根据GJB 617A-2003高氯酸铵规范,采用甲醛法测定处理前后超细AP粉体的质量分数(以质量分数表征其纯度)分别为96.75%和96.60%,可见,经过低温等离子体技术处理后超细AP粉体的纯度变化在分析误差范围内,基本不影响AP的纯度。

3.4 机械感度

根据GJB 772A-1997方法601.2和602.1测试处理前后超细AP粉体的撞击感度和摩擦感度。测试环境为温度26 ℃,湿度55%,结果见表2。

由表2可知,处理后超细AP粉体特性落高比处理前的提高了4.5 cm,撞击感度降低了7.1%,同时处理后的超细AP摩擦感度降低了6%。这可能是因为未经过处理的超细AP粉体中会团聚形成一些大的颗粒,这些颗粒形状不规则,内部存在空隙缺陷,根据热点理论,在受到撞击、摩擦等外界作用力时易形成热点。而经过处理后的超细AP粉体,大的颗粒消失,样品的分散性变好,在受到外界作用力时,产生的热量更容易传递,不易形成热点,因此,经过低温等离子体技术处理后,超细AP粉体的撞击感度和摩擦感度均略有降低。

表2 处理前后AP的机械感度

Table 2 Mechanical sensitivities of AP before and after treatment

sampleimpactsensivity(H50)/cmfrictionsensivity(P)/%AP-163.160AP-267.654

3.5 热性能分析

3.5.1 超细AP粉体的热分解性能

在常压N2气氛中分别测定处理前后超细AP粉体在不同升温速率下的TG-DTG、DSC曲线,结果如图7和图8所示。同时,计算了它们的表观活化能,研究低温等离子体技术处理后超细AP粉体的热性能变化。

a. AP-1

b. AP-2

图7 处理前后AP的TG-DTG曲线

Fig.7 TG-DTG curves of AP before and after treatment

a. AP-1

b. AP-2

图8 处理前后AP在不同升温速率下的DSC曲线

Fig.8 DSC curves of AP at different heating rates before and after treatment

由图7可知,相对于处理前超细AP粉体,经过低温等离子体技术处理后的超细AP粉体的第一阶段DTG峰温提高了0.9 ℃,无明显变化,第二阶段DTG峰温滞后了8.3 ℃。由图8可知,在同一升温速率条件下,相对于处理前的超细AP粉体,处理后超细AP粉体的低温分解峰峰温无明显变化,高温分解峰峰温有所提高。这可能是因为经过处理后的超细AP粉体的分散性变好,比表面积增大,吸附能力增强,NH3更容易快速地覆盖在AP表面,对 AP的高温分解阶段的NH3解吸过程有一定的抑制作用,从而处理后超细AP粉体的高温分解峰滞后,即移向高温。利用式(2)计算处理前后超细AP粉体的高温分解峰对应的表观活化能。

(2)

式中,Ea为表观活化能,kJ·mol-1;TP为热分解峰峰温,K;Φ为升温速率,K·min-1;R为气体常数,8.314 J·(K·mol)-1;C,S为常数,A为指前因子,s-1。

采用Kissinger方法[14],取值S=2,A=1,计算结果如图9所示。由图9可知,处理后超细AP粉体的高温分解峰对应的表观活化能比处理前超细AP粉体的提高了3.92 kJ·mol-1。

a. AP-1 b. AP-2

图9 处理前后AP高温分解峰的ln(Tp2/Φ)对1000/TP的线性回归曲线

Fig.9 Plot of ln(Tp2/Φ)versus 1000/TPof AP for high decomposition peak temperature before and after treatment

3.5.2 AP/Al粉体系热分解性能

图10为升温速率10 ℃·min-1条件下所测得处理前后超细AP/Al体系的DSC曲线。图中ΔH1表示低温分解阶段放热量; ΔH2高温分解阶段放热量。

a. before treatment

b. after treatment

图10 处理前后AP和AP/Al的 DSC曲线

Fig.10 DSC curves of AP and AP/Al before and after treatment(10 ℃·min-1)

由图10可知,随着Al粉的加入,AP的热分解放热量明显增加,同时第一阶段低温分解峰峰温向后推迟,而第二阶段高温分解峰峰温提前。经过处理后超细AP粉体的放热量略高于处理前超细AP粉体的放热量,这可能是因为处理后超细AP粉体分散性能变好,热分解更加充分。与处理前超细AP/Al体系相比较,处理后超细AP/Al体系的低、高温分解峰峰温均未发生明显变化,且低、高温分解阶段的放热量基本相等。因此应用低温等离子体技术处理超细AP后,不会对AP/Al体系的热分解过程造成明显影响。

4 结 论

应用低温等离子体技术处理超细AP粉体后,超细AP粉体吸湿性显著下降,团聚结块现象得到明显改善,分散性变好。处理后超细AP粉体的结构性质和纯度没有发生明显变化,同时处理后超细AP撞击感度降低了7.1%,摩擦感度降低了6%。

应用低温等离子体技术处理超细AP粉体后,超细AP粉体第一阶段低温分解DTG峰温滞后了0.9 ℃,第二阶段高温分解DTG峰温滞后了8.3 ℃,热安定性有所提高,同时两阶段热分解总放热量增加了38.0 J·g-1。与处理前超细AP/Al体系相比,处理后的超细AP/Al体系的热分解性能无明显变化。

应用低温等离子技术处理超细AP粉体对改善其团聚结块现象有很好的效果,为含能粉体材料进行类似表面处理提供了一种新途径,具有一定借鉴和参考意义。

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