赵 丹, 蔡 春

(南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094)

1 引 言

近年来,含两个及两个硝基以上吡唑类含能化合物由于其高能量,爆轰性能优异及低敏感度的特性得到了广泛关注[1]。1-氢-3,5-二硝基吡唑,熔点173 ℃,分解温度317 ℃,密度1.80 g·cm-3,爆热800.45 kJ·mol-1[2],具有较高的热稳定性和化学稳定性,是典型的二硝基吡唑类化合物的含能结构单元[3]。除硝基的引入外,氨基的引入也可以提高吡唑类含能化合物的性能。引入的氨基,很可能与硝基形成分子内和分子间的氢键,进一步提高化合物的密度,降低其感度[4]。其中N—NH2的引入可以提高化合物的生成热,降低其感度; C—NH2的引入可以提高其密度、爆速、爆压等[5]。美国Livemore国家实验室于2001年首次合成了4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)。LLM-116感度较低,能量是1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的1.38倍,是一种性能优异的新型含能材料,在不敏感弹药中具有潜在的应用前景[6]。

1971年,4-溴-3,5-二硝基-1-甲基-吡唑首次被合成[7],成为合成其他3,5-二硝基吡唑化合物的重要中间体,但是该反应步骤繁琐,收率仅有26%。本实验以吡唑为原料通过卤化、硝化反应得到合成3,5-二硝基吡唑类化合物的重要中间体4-氯-3,5-二硝基吡唑(CDNP),获得较高收率。再以CDNP为前体经过胺化反应合成1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(DADNP)。DADNP在LLM-116结构中引入N—NH2,消除了LLM-116的酸性,也提高了LLM-116的热安定性。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂: 对甲基苯磺酰羟胺(THA),2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH),自制[8-9]; 吡唑、N-氯代丁二酰亚胺、羟胺-O-磺酸,均为分析纯,安耐吉化学; 氢氧化钠、氨水、二氯甲烷、乙酸乙酯等试剂均为分析纯,南京化学试剂有限公司。

仪器: Bruker Avance-III 500 MHz数字化核磁共振仪(瑞士),Thermo Fisher Scientific Trace 1300气质联用仪(美国),Vario EL-III元素分析仪(德国),Agilent 1200高效液相色谱仪(美国),TA Q-200差式扫描量热仪(美国)。

2.2 合成路线

合成路线见Scheme 1。

2.3 实验过程

2.3.1 4-氯吡唑的合成

将3.40 g (50 mmol)吡唑加入盛有100 mL四氯化碳的250 mL单口烧瓶中,在室温搅拌下,加入6.80 g (50 mmol)N-氯代丁二酰亚胺(NCS),反应12 h,析出白色固体,过滤,滤液用水洗涤(2×20 mL),无水硫酸钠干燥,减压蒸馏得4.21 g白色固体产物,收率82.5%,纯度99.5%(HPLC)。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 13.07(Br,NH),7.76(s,CH)。13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 132.33,108.62。

Scheme 1 Synthesis route of 1,4-diamino-3,5-dinitropyrazole

2.3.2 4-氯-3,5-二硝基吡唑(CDNP)的合成

冰浴搅拌下,将4.10 g (40 mmol) 4-氯吡唑加入盛有15 mL 20%发烟硫酸的100 mL三口烧瓶中,缓慢滴加由20 mL浓硝酸和25 mL浓硫酸组成的混酸,控制滴加温度不超过45 ℃。滴加完毕,反应体系升温至110～115 ℃,反应5 h,冷却,倒入100 mL冰水中,NaOH水溶液调节pH=7,乙酸乙酯萃取,无水硫酸钠干燥,减压蒸馏得5.53 g白色固体,收率72.0%,纯度99.0%(HPLC)。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 8.56(Br,NH)。13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 151.49,100.61。

2.3.4 1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(DADNP)的合成

室温搅拌下,将1.90 g (10 mmol)4-氨基-3,5-二硝基吡唑铵盐加入盛有125 mL乙腈的250 mL单口烧瓶中,逐滴加入预先配制好的MSH (3.23 g,15 mmol)的乙腈溶液,室温反应12 h,减压蒸馏,得粗产物,用乙醇重结晶,得1.04 g橙色粉末,收率58.0%,纯度99.0%(HPLC)。m.p.192～194 ℃。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 7.91(Br,N—NH2) , 7.25(s,C—NH2)。13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 133.48,129.69,127.46。IR(KBr,ν/cm-1): 3469,3343,3249,1621(—NH2),1557,1500,1371,1308(—NO2),1462,855,773(Pyrazole)。MS(EI,m/z): 188(M+)。元素分析(%),C3H4N6O4: 实测值(计算值) C 19.12(19.16),H 2.09(2.14), N 44.62(44.68)。

3 结果与讨论

3.1 4-氯-3,5-二硝基吡唑(CDNP)的合成工艺优化

对合成重要前体4-氯-3,5-二硝基吡唑(CDNP)的硝化反应进行了研究。对影响硝化反应的三个主要因素因: 反应时间、发烟硫酸用量、反应温度的条件进行了优化。

3.1.1 反应时间对CDNP收率的影响

反应时间是影响硝化反应的一个重要因素,影响着反应收率及生产周期的长短。在反应温度为110～115 ℃,V(硫酸)∶V(硝酸)=2∶1条件下,考察了反应时间对硝化反应收率的影响。结果如图1所示。

图1 反应时间对CDNP收率的影响

Fig.1 Effect of reaction time on the yield of CDNP

图1表明,随着反应时间延长,CDNP的收率表现出先增加后稳定的趋势,4-氯吡唑的硝化过程分两步,反应时间过短,导致4-氯吡唑不能完全转化且生成一硝基取代副产物。当反应时间为4 h时,收率达到72.0%,再延长反应时间对收率影响不大。综合产品收率和合成成本因素,较佳反应时间为4 h。

3.1.2 发烟硫酸用量对CDNP收率的影响

发烟硫酸不仅是硝化反应中硝化体系的组成部分,也作为反应体系的溶剂,发挥着重要作用。合适用量的发烟硫酸不仅是硝化反应进行的保障,同时可减少后期废水处理量。在反应温度为110～115 ℃,反应时间为4 h的条件下,考察不同发烟硫酸用量对CDNP合成收率的影响,结果如图2所示。

图2 发烟硫酸用量对CDNP收率的影响

Fig.2 Effect of oleum amount on the yield of CDNP

3.1.3 反应温度对CDNP收率的影响

在反应时间为4 h,V(硫酸)∶V(硝酸)=2∶1条件下,考察了反应温度对硝化反应收率的影响,结果如图3所示。

图3 反应温度对CDNP收率的影响

Fig.3 Effect of reaction time on the yield of CDNP

图3表明,随着反应温度的增加,CDNP的收率先增加后有所减少。当反应温度为110～115 ℃时,收率达到最高。反应温度的升高可以提高反应速率,缩短反应达到平衡的时间,提高原料的转化率,但同时会导致发烟硝酸分解加剧,实验选择110～115 ℃为最佳的反应温度。

3.2 胺化反应影响因素

3.2.1 胺化试剂对DADNP收率的影响

表1 胺化试剂对DADNP收率的影响

Table 1 Effect ofN-amination reagents on the yield of DADNP

N-aminationreagentsyield/%HOSA 0THA 53.6MSH 55.0

从表1可以看出,HOSA作为胺化试剂该反应不能发生,MSH作为胺化试剂的收率稍高于THA。这是因为HOSA反应活性较低,常用于富电子氮杂环化合物的胺化[10]。MSH、THA反应活性较高,多用于含缺电子基团氮杂环化合物的氮胺化[11],THA在干燥状态下很不稳定,容易分解,MSH的稳定性较好,所以较佳的胺化试剂为2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)。

3.2.1 反应时间对DADNP收率的影响

图4 反应时间对DADNP收率的影响

Fig.4 Effect of reaction time on the yield of DADNP

图4表明,当反应时间为12 h,收率较高,达到55.0%。随着反应时间延长,收率无明显提高,因此,较适宜的反应时间为12 h。

3.2.2 物料比对DADNP收率的影响

在胺化试剂为MSH,室温条件下,反应时间为12 h,考察了MSH用量对DADNP收率的影响,结果如图5所示。

图5 物料比对DADNP收率的影响

Fig.5 Effect of materials ratio on the yield of DADNP

3.3 DADNP的热分性能分析

在N2流速为30 mL·min-1,升温速率为10.0 ℃·min-1,温度为50～400 ℃条件下获得了DADNP的差示扫描量热(DSC)曲线,如图6所示。

图6 DADNP的DSC曲线

Fig.6 DSC curve of DADNP

从图6可以看出,曲线在182～197 ℃有一个吸热峰,峰温为192 ℃,与样品所测的熔点192～194 ℃一致,为DADNP的熔点。从225 ℃开始放热,在244～251 ℃形成一个较大的放热峰,峰顶温度为247 ℃。LLM-116的熔点在175～176 ℃,峰顶温度为183 ℃[12]。DADNPA与LLM-116相比,峰顶温度提高了64 ℃,表明其热稳定性优于LLM-116。

4 结 论

(2) 采用DSC研究了DADNP的热分解性能,其熔点为192 ℃,分解峰温为247 ℃,表明DADNP热安定性比较好。

参考文献:

[1] Gao H,Shreeve J M. Azole-based energetic salts[J].ChemicalReviews, 2011, 111: 7377-7436.

[2] Pagoria P F, Lee G S, Mitchell A R,et al. A review of energetic materials synthesis[J].ThermochimicaActa, 2002, 384: 187-204.

[3] 汪营磊, 张志忠, 王伯周, 等. 3,5-二硝基吡唑合成研究[J]. 含能材料, 2007, 15(6): 574-576.

WANG Ying-lei, ZHANG Zhi-zhong, WANG Bo-zhou,et al.Synthesis of 3,5-dinitropyrazole[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2007,15(5): 574-576.

[4] 蒋涛, 张晓玉, 景梅, 等. 1-氨基-3,5-二硝基吡唑的合成、晶体结构及热性能[J]. 含能材料, 2014, 22(5): 654-657.

JIANG Tao, ZHANG Xiao-yu, JING Mei, et al. Synthesis,Crystal structure and thermal property of 1-amino-3,5-dinitropyrazole[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 2(5): 654-657.

[5] ZHAO Xiu-xiu, QI Cai, ZHANG lu-bo, et al. Amination of nitroazoles-a comparative study of structual and energetic properties[J].Molecules, 2014, 19: 896-910.

[6] 王伯周, 汪营磊, 张志忠, 等. 4 -氨基-3,5 -二硝基吡唑﹙LLM-116﹚缩合物的合成与表征[J]. 含能材料, 2009, 17(3): 293-295 .

WANG Bo-zhou, WANG Ying-lei, ZHANG Zhi-zhong, et al. Synthesis and characterization of 4-amino-3,5-dinitropyrazole (LLM-116) condensation products[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009,17(3): 293-295.

[7] Coburn M D. 3,5-Dinitropyrazoles[J].JournalofHeterocyclicChemistry, 1971, 8: 153-154.

[8] Willardsen, J Adam, Lockman, et al. Preparation of urea compounds as Nampt inhibitors and their use in the treatment of cancer. USP 13708235[P],2013.

[9] 李亚南, 李祥志, 刘宁, 等.N-胺化试剂MSH、PHA的合成、表征及热性能[J]. 化学试剂, 2014, 36(9): 788-790.

LI Ya-nan, LI Xiang-zhi, LIU Ning, et al. Synthesis and thermal property ofN-amination reagents MSH and PHA[J].ChemicalReagents, 2014,36(9): 788-790.

[10] Thomas M K, Piercey D G, Stierstorfer J.Amination of energetic anions:high performing energetic materials[J].DaltonTransactions, 2012, 41: 9451-9459.

[11] PING Yin, ZHANG Qing-hua, ZHANG Jia-heng, et al.N-trinitroetylamino functionalization of nitro midazoles:a new strategy for high performance energetic materials[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013(1): 7500-7510.

[12] Schmidt R D, Lee G S, Pagoria P F, et al. Synthesis of 4-amino-dinitro-1H-pyrazole using vicarious nucleophilic substitution of hydrogen[J].JournalofHeterocyclicChemistry, 2001, 38(5): 1227-1230.