王维，于永辉，孙承林，费庆志

（1.中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室，辽宁 大连 116023；2.大连交通大学环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028）

电-Fenton预处理兰炭废水

王维1，2，于永辉1，孙承林1，费庆志2

（1.中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室，辽宁 大连 116023；2.大连交通大学环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028）

采用电－Fenton法预处理煤低温干馏兰炭废水，考察了阴极材料、反应时间、反应pH值、电流密度和极板间距对电-Fenton反应的影响。最后选择不锈钢板作为阳极，石墨板作为阴极，最佳试验条件为电反应pH值为4.0，反应时间为150 min，极板间距为3 cm，电流密度为5.0 mA／cm2。在此最佳条件下，CODCr去除率达到57.30%，该方法为治理兰炭废水提供了借鉴思路。

预处理；兰炭废水；电-Fenton；高级氧化技术

在煤低温干馏制取兰炭的过程中会产生大量成分复杂、高酚类、高氨氮、高COD及可生化性差的有机废水［1］。兰炭是一种粒径在3 mm以上的浅黑色块状炭素材料，其中w（固定碳）＞82%，w（挥发分）＜4%，w（灰分）＜6%，w（硫）＜0.3%，w（水分）＜10%。此低温干馏兰炭废水中的酚类、多环芳烃、重金属、氨氮等都对水体中的微生物及生物产生不可逆转的危害［2］，污染水环境，这说明此种废水是典型的难生物降解废水，并不适合用生物法处理。因此有必要寻找一种预处理方法破坏兰炭废水中的有害物质成分，降低其生物毒性，之后用运行成本低廉的生物法处理。

高级氧化技术（AOPs）是预处理高浓度、高毒性、难降解有机工业废水的首选方法。其主要包括Fenton氧化［3］、光催化氧化［4］、电催化氧化［5］、臭氧催化氧化［6］、湿式催化氧化［7］、超声波氧化［8］、超临界水氧化［9］等。常规Fenton法因技术成熟、操作简单、价格合理而得到广泛应用，但由于H2O2有一定危险性，且硫酸亚铁会引入大量硫酸根，并产生大量铁泥，使其受到一定限制。本研究采用电-Fenton法在原位产生H2O2与Fe2+实现Fenton氧化反应。

电-Fenton处理废水效率的高低取决于H2O2的量，而H2O2的产生量在很大程度上取决于阴极材料的性能。电-Fenton反应的基本原理是溶解氧在适合的阴极材料表面通过发生两电子的氧化还原反应（ORR）产生H2O2，如式（1）所示，生成的H2O2能与溶液中的Fe2＋催化剂反应产生强氧化剂·OH，如式（2）所示［10］。由于原位产生H2O2，电-Fenton被认为是一种环境友好型水处理方法［11-12］。试验用阴极曝气提供氧气，阳极用不锈钢板提供Fe2＋，探讨了电-Fenton法预处理低温干馏兰炭废水的试验条件。

1 材料与方法

1.1 试验水样

试验水样取自陕西某煤化工企业，其水质情况如表1所示。

表1 原水主要水质指标Tab.1 Main characterstics of raw water

1.2 试验用品与仪器

用品：浓硫酸（H2SO4，分析纯）、氯化钠（NaCl，分析纯）、钛网、石墨板、不锈钢板、自制电解槽、直流电源、曝气泵。

仪器：WZ－211型手持式折射仪、5B-3B型COD测定仪、雷磁pHS－3C型pH计、BODTrakTM－II 型BOD测定仪、TOC－VCPN型总有机碳测定仪、UV－1750紫外可见分光光度计。

1.3 试验方法

试验在自制电解槽中进行，废水量为150 mL，调节废水pH值后再加氯化钠调节盐度为3%，进行电解。阳极为不锈钢板，阴极材料分别用钛网和石墨板，极板尺寸均为4.0 cm×5.0 cm×0.1 cm。电解的同时在阴极附近采用曝气泵曝气。电解结束后将水样过滤并检测。电-Fenton法处理兰炭废水装置如图1所示。

1.4 分析方法

COD采用5B-3B型COD测定仪测定，BOD5采用BODTrakTM－II型BOD测定仪测定，TOC采用TOC－VCPN型总有机碳测定仪测定，TN采用标线法测定，pH值采用雷磁pHS－3C型pH计测定，总酚采用溴化容量法测定。

2 结果与结论

2.1 不同阴极处理效果比较

阴极的材料对H2O2的产生量有很大影响，越容易吸附氧气的材料，就越容易得到电子产生H2O2。在4 L／min的曝气状态下，本试验分别选择钛网与石墨板2种材料作为阴极，不锈钢板作为阳极，在其它条件都相同的情况下考察不同阴极对兰炭废水的处理效果，试验结果表明，以钛网为阴极时，COD的去除率达到36.46%，以石墨板为阴极的去除效果更好，COD去除率达到42.95%。因此本试验选择石墨板作为阴极，阳极为不锈钢板用来提供Fe2＋。

图1 试验装置示意Fig.1 Structure of experimental equipment

2.2 pH值对处理效果的影响

Fenton氧化反应效率受pH值影响较大，反应在酸性条件下进行，通常最适宜pH值为2～4，但不同水样不尽相同。在曝气量为4 L／min，电流密度为5.0 mA／cm2，极板间距为1 cm，反应时间为60 min的条件下，调节pH值分别为1.5、2.0、3.0、4.0、4.5，考察其对电-Fenton氧化反应效果的影响，结果如图2所示。

图2 pH值对COD去除率的影响Fig.2 Effect of pH value on COD removal

从图2可以看出，随着pH值逐渐升高，COD去除率先升高达到最大值后下降。从式（1）可知，pH值影响H2O2的产生，pH值越低，所提供的质子越多，但太低则会发生析氢副反应，使产生H2O2的活性点减少［13］，因此COD会先升高后下降。当pH值为4.0时COD去除率达到最高，为49.10%，因此选择最佳pH值为4.0。

2.3 电流密度对处理效果的影响

电流密度的大小关乎耗电量，同时也关乎处理效果。在曝气量为4 L／min，pH值为4.0，极板间距为1 cm，反应时间为60 min的条件下，调整电流密度分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mA／cm2，考察其对电-Fenton氧化反应效果的影响，结果如图3所示。

图3 电流密度对COD去除率的影响Fig.3 Effect of current density on COD removal

从图3可以看出，电流密度对COD去除率的影响很大，在电流密度逐渐升高的过程中，COD去除率先升高后下降。当电流密度小于5.0 mA／cm2时，电流越大，电子在废水与极板间的转移速率越快，产生的活性中间产物越多，COD去除率越高［14］。当电流密度为5.0 mA／cm2时，COD去除率达到最大49.10%。当电流密度大于5.0 mA／cm2时COD去除率反而降低，这是因为在电流密度增大的同时电压也会相应升高，这会促使阴极产生的H2O2继续分解为H2O，·OH减少，氧化效率降低。从经济角度看，电流密度大，消耗电能多，成本升高，不利于实际运行。所以选择5.0 mA／cm2为最佳试验电流密度。

2.4 极板间距对处理效果的影响

在曝气量为4 L／min，pH值为4.0，电流密度为5.0 mA／cm2，反应时间为60 min的条件下，改变极板间距分别为1、2、3、4、5 cm，考察其对电-Fenton氧化反应效果的影响，结果如图4所示。

从图4可以看出，COD去除率随着极板间距的增大呈现先升高后下降的趋势。极板间距过大或过小都不利于电-Fenton反应的进行。电-Fenton反应的极板间距过小，产生的·OH等强氧化性物质很容易在阴极附近被还原，有效利用率降低；而当极板间距过大时，在保持相同电流的条件下必然电压会升高，增大了能耗，同时析氢、析氧等副反应也会相应增多。当极板间距为3 cm时，COD的去除率最高，达到52.17%。因此，本试验的最佳极板间距为3 cm。

图4 极板间距对COD去除率的影响Fig.4 Effect of space between polar plates on COD removal

2.5 反应时间对处理效果的影响

确定出最佳反应时间至关重要，因为反应时间不仅关乎投资成本而且关乎运营成本，因此理论上时间越短越好。在曝气量为4 L／min，pH值为4.0，电流密度为5.0 mA／cm2，极板间距为3 cm的条件下，改变反应时间分别为30、60、90、120、150、180 min，考察其对电-Fenton氧化反应效果的影响，结果如图5所示。

图5 反应时间对COD去除率的影响Fig.5 Effect of reaction time on COD removal

从图5可以看出，随着反应时间的延长，COD的去除率逐渐上升，但上升趋势越来越缓。当反应时间为180 min时，COD去除率达到最高57.64%，当反应时间为150 min，COD去除率达到57.30%，这与反应180 min时COD的去除率相差很小。因此，从经济角度考虑，本试验的最佳反应时间为150 min。

2.6 电-Fenton反应前、后紫外－可见光图比较

取原水和反应180 min后水样，将两者均稀释10倍进行紫外-可见光全波长自动扫描，结果如图6、图7所示。

图6 原水紫外-可见光扫描光谱（稀释10倍）Fig.6 UV-vis scanning spectroscopy of raw water（ten times dilution）

图7 原水反应180 min后紫外-可见光扫描光谱（稀释10倍）Fig.7 UV-vis scanning spectroscopy of raw water after 180-min reaction（ten times dilution）

从图6、图7反应前、后光谱扫描结果可以看出，反应前有很多出峰点，说明有很多有机物质存在，而反应后光谱图出峰点减少了很多，尤其是在波长为230～270 nm之间，该范围正是苯环共轭双键的吸收波带，由于兰炭废水中污染物以酚类最多，故可推测电-Fenton氧化反应后对生物有毒害作用的酚类已被分解。

3 结论

（1）试验比较了阴极分别为石墨极和钛网的电-Fenton氧化预处理低温干馏兰炭废水的效果，结果显示，石墨板电极作为阴极效果更好。

（2）以石墨板作为阴极，不锈钢板作为阳极提供Fe2＋，确定电-Fenton氧化试验的最佳反应条件为：曝气量为4 L／min，反应时间为150 min，极板间距为3 cm，电流密度为5.0 mA／cm2，pH值为4.0。在此最佳反应条件下，COD最高去除率可以达到57.30%。

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Pretreatment of semi-coking wastewater by electro-Fenton process

WANG Wei1，2，YU Yong－hui1，SUN Cheng－lin1，FEI Qing－zhi2
（1.Dalian National Laboratory for Clean Energy,Dalian Institute of Chemical Physics,Dalian 116023,China; 2.College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China）

Using electro-Fenton process to pretreat semi-coking wastewater from low-temperature carbonization of coal,the influences of cathode material,reaction time,pH value,current density and space between polar plates on the reaction effect were investigated.The optimal reaction condition was finally determined as follows: stainless steel plate and graphite plate were chosen as anode and cathode respectively,the pH value was 4.0,the reaction time was 150 min,the space between polar plates was 3 cm and the current density was 5.0 mA/cm2.Under the above condition,the removal rate of CODCrby the said process reached 57.30%,the said method provided reference for semi-coking wastewater treatment project.

pretreatment; semi-coking wastewater; electro-Fenton; advanced oxidation technology

X703.1

A

1009－2455（2016）01－0032－04

王维（1990－），男，辽宁锦州人，硕士研究生，主要从事工业废水处理及资源化方面的研究，（电子信箱）gnawwei＠163.com；通讯作者：孙承林（1963－），男，辽宁大连人，研究员，博士生导师，主要从事工业有机废水处理工程项目，（电子信箱）clsun@dicp.ac.cn。

2015-12-24（修回稿）

技术与经验