管　宇

(总后勤部军需军事代表局驻成都军事代表室，四川成都 610015)



分散染料在多聚磷酸处理PBO纤维上的吸附热力学研究

管宇

(总后勤部军需军事代表局驻成都军事代表室，四川成都 610015)

摘要：采用热力学方法研究了分散染料在经多聚磷酸处理的PBO纤维上的吸附机理。通过比较染料分子在涤纶和未处理PBO纤维上的吸附，发现后一吸附过程为Langmuir-Nernst混合型，染料分子与纤维的结合力主要为范德华力，而且吸附过程为放热过程，吸附类型转变点的饱和吸附量为1.046 mg/g，并利用Gibbs-Helmholts公式计算得到了该吸附过程的染色亲和力、染色热、染色熵等热力学参数。

关键词：PBO纤维吸附热力学分散染料

0引言

PBO纤维是目前已知的模量和强力最高的高性能纤维[1-5]，并具有十分优异的化学和热稳定性[6, 7]。也正是因为该纤维结构十分紧密，而且大分子链上没有任何亲水基团，长期以来该纤维的染色和印花技术没有得到突破，限制了其在军事伪装等特殊领域的应用。

本课题组采用多聚磷酸对纤维进行预处理，使纤维表面产生微孔结构和轴向微条痕，并采用分散染料高温高压染色法对处理后的PBO纤维进行染色，其颜色深度、色牢度和纤维强力都比较令人满意。而且还通过现代测试手段，证明了多聚磷酸对纤维的刻蚀仅发生在表明层，纤维基本结构没有遭到破坏，保证了其化学和热稳定性[8]。

为了进一步掌握分散染料在处理后PBO纤维上的吸附性能，更加合理的制定纤维预处理和染色工艺[9]，本研究着重讨论染料分子在PBO纤维上的吸附机理，利用热力学(吸附等温线、染色亲和力、染色热和染色熵等)手段深入分析染料分子的上染过程，并建立有一定实际意义的热力学模型。

1理论部分

1.1分散染料吸附等温线

染料吸附等温线是指在一定温度下，达到染色平衡后，纤维上的染料浓度和染液中染料浓度的分配关系曲线。一般认为分散染料上染合成纤维是按照溶解机理进行。纤维中的染料被视为固体溶质，在纤维中形成固溶体。染料从染液中上染纤维的过程，相当于染料在水溶液和纤维(无定形区)这两种互不相溶的溶剂间的分配，直至饱和，服从Nernst型分配关系[10-13]。

[D]f=K[D]s

(1)

式(1)中：[D]f为达到吸附平衡时纤维上的染料浓度；[D]s为达到吸附平衡时染液中的染料浓度。[D]f与[D]s成线性关系，斜率K为分配系数，它表示染料上染纤维的倾向大小[14]。

1.2染色亲和力、染色热和染色熵

染色亲和力表示染料从染液中上染到纤维上的能力，是一个热力学参数。标准染色亲和力-Δμ°(kJ·mol-1)等于纤维上染料标准化学位-μf°和染液中染料标准化学位-μs°之差的负值[14]：

-Δμ°=-(μf°-μs°)

(2)

在一定温度下达到染色吸附平衡后，标准染色亲和力与纤维上染料活度和染液中染料活度有下列关系：

(3)

由于测定纤维和染液中活度较难，一般用染料浓度来代替活度，并假设活度系数等于1，因此有下列关系[15,16]：

(4)

式(4)中：R(8.314 J·mol-1·K-1)为气体常数；T(K)为绝对温标；[D]f(mg·g-1)表示纤维上染料浓度；[D]s(mg·L-1)表示溶液中染料浓度。

V为每千克干纤维内相的上染有效容积，单位为L·kg-1。测定有效容积很难，特别是对涤纶这种疏水性纤维。因此，常常假设V=1 L·kg-1，故所测得的亲和力实际上是相对亲和力，但不影响比较分散染料上染指定纤维的亲和力大小。本实验中涤纶纤维的有效体积VPolyester=1.0 L·kg-1[13]，PBO纤维的有效体积由氮气吸附-解吸附的方法测得，V未处理PBO=0.036 L·kg-1；V处理后PBO=0.53 L·kg-1。

染色过程中纤维从染液中吸附染料，伴随着体系分子间作用力的拆散和重建，发生吸热和放热反应。标准染色热是无限小量的染料在标准状态下，从染液中向纤维转移时，每摩尔染料转移所吸收的热量。染色热的大小可反映染料和纤维分子间结合力的强弱和结合方式，结合力越强，放热越多，不仅染料上染纤维的倾向大，而且被纤维吸附后也不易解吸下来。由Gibbs-Helmholts方程(式5)求出ΔH°。

(5)

染料从染液中被吸附到纤维上，会带来体系微观状态函数的变化。染色熵是表示染色体系混乱度的一个状态函数，它与染料在纤维上的结合状态、配向程度和染色牢度有关。标准染色熵就是无限小量的染料在标准状态下从染液中向纤维转移时，每摩尔染料转移引起的染色体系熵的变化。大多数场合下，染色熵为负值，即染料从溶液中上染到纤维，体系的混乱度是降低的。一定温度下，染色熵可按式(6)由标准染色亲和力及染色热近似计算[15, 17]：

Δμ°=TΔS°-ΔH°

(6)

式(6)中：ΔS°(J·mol-1·K-1)表示不同温度下熵的变化。从式(6)可以看出，染料对纤维的亲和力取决于染色热和染色熵。低温下染色热起主要作用，绝对零度时亲和力完全由值决定。随着温度的升高，染色熵的贡献增大，在高温下对纤维亲和力影响变得愈为重要，在染料实际上染纤维的过程中，两项都起着重要的作用。

2实验部分

2.1主要原料

本实验使用的AS型PBO纤维，由成都晨光化工研究院提供，使用前分别经过丙酮、乙醇浸泡和冷热水洗，以去除纺丝油剂。然后，采用纯多聚磷酸在65℃条件下预处理2 min。

分散红60(见结构式 1)由上海Dyestar公司提供，使用前经丙酮重结晶提纯，以去除所含分散剂等杂质；多聚磷酸、丙酮、冰醋酸和N,N-二甲基甲酰胺均为分析纯，由成都科龙化工厂提供。

结构式1 分散红60化学结构

2.2孔隙率的测量

采用氮气吸附-解吸附的方法测试纤维表面的吸附和孔隙特性。所有待测样品均需在真空仪中放置24小时，以去除纤维中原来含有的气体[18]。然后在Micromeritics Tristar 3000表面积和微孔测试仪中(US Micromeritics Ltd.)进行测试，由设备自带软件按照BET法计算得到纤维的孔隙率[19, 20]。

2.3染液的吸光度-浓度标准工作曲线的绘制

采用Shimadzu UV-2401PC型紫外-可见光分光光度计在染液的最大吸收波长处 (λmax=520nm) 测定染液浓度。测试溶液由水和N,N-二甲基甲酰胺按体积比1:1的比例配制而成，再用稀释的冰醋酸溶液调整pH值为5.0 ± 0.2[21]。染液吸光度-浓度的标准工作曲线见图1。

图1　分散红60 H2O·DMF溶液浓度-吸光度标准工作曲线

2.4吸附等温线的绘制

用去离子水配制各种浓度(0.05-1.0 g·L-1)的染液，用冰醋酸溶液调整pH值为5.0 ± 0.2。为了便于比较，将0.1 g涤纶、未处理PBO和酸处理PBO纤维分别放入装有染液中锥形瓶中，然后装上球形冷凝管，在规定的温度下回流冷凝染色96小时。染液的浴比为2000:1，其目的是为了把染液看作无限染浴。实验结束后，从染色残液中抽取1 ml残液与N,N-二甲基甲酰胺配成体积比1:1的溶液，以测定其染料浓度[22]。

2.5上染速率曲线的绘制

将0.1g干纤维放入装有200mL染液(20mg·L-1)的锥形瓶中，装上回流冷凝管，分别在50和90℃下回流保温。实验开始后，每隔几分钟就从染液中取出0.2mL溶液，再按照3.4节的方法测定染液浓度，并计算得到纤维上染料浓度[22]。

3结果与讨论

3.1吸附等温线

图2　分散染料在涤纶纤维上的吸附等温线

吸附等温线是常被用来表示吸附剂与吸附质间作用力变化的关系曲线，它以吸附剂上的吸附质的浓度为纵坐标，以溶液中吸附质的浓度为横坐标，是设计吸附体系及染色工艺的重要依据[21,23]。图2和图3分别为50、70和90℃条件下，分散染料在涤纶和未处理PBO纤维上的吸附等温线。图2中的数据点表明在纤维上染料吸附饱和点以下，对于每条等温线，分散染料在涤纶纤维上的平衡吸附量([D]f)均随着染液浓度([D]s)的提高而呈线性上升。换句话说，[D]f与[D]s间的比率为常数，并且这三条吸附等温线都能够用Nernst型吸附等温式表示(见式7)。因此，分散染料在涤纶纤维上的吸附可以被看作分散染料在两种互不相溶的溶剂(水和纤维)中转移和分配，并且与纤维形成固溶体。这一点在与以往的研究结果相一致[24]。此外，该组吸附曲线的热力学参数见下页表1。

[D]f=[D]N=KN[D]s

(7)

式中：[D]N(mg·g-1)为以Nernst吸附模型计算得到的理论吸附量；KN(L·g-1)为Nernst型吸附的分配系数。

图3　分散染料在未处理PBO纤维上的吸附等温线

温度涤纶未处理PBOKN(L/g)[S]P(mg/g)R2KL(L/g)[S]o(mg/g)R250°C0.1672.3320.966162.9350.3060.9612570°C0.1153.7310.992911.2140.3940.9436490°C0.0885.0660.996810.7070.4950.91395

注：[S]P和[S]o分别为分散染料在涤纶和未处理PBO纤维上的饱和吸附量；KN为Nernst模型分配系数；KL为Langmuir模型吸附平衡常数;R2为相关系数。 图3中分散染料在未处理PBO纤维上的吸附量虽然也随着染液浓度的提高而上升，但是上升的趋势却逐步变缓。我们采用Origin 8.0软件，采用Langmuir型吸附等温式(见式8)对图3中的数据点进行拟合，结果显示这三条曲线基本符合Langmuir型吸附模型。这一现象表明，由于PBO纤维表面致密，分散染料分子不能扩散进入纤维，不能够与涤纶纤维一样形成染料固溶体，仅仅能够在纤维表面依靠范德华力进行少量吸附，PBO大分子链上的苯环和苯并二噁唑环的π键对分散染料分子芳环的π键有一一对应的吸引作用[25, 26]，因此，染料分子在未处理PBO纤维上呈现单分子层吸附。具体参数见表1。

(8)

式中：[D]L(mg·g-1)为以Langmuir吸附模型计算得到的理论吸附量；[S] (mg·g-1)为分散染料在纤维上的最大吸附量；KL(L·g-1)为Langmuir型吸附的平衡吸附常数。

通过比较表1中的热力学参数发现，分散染料在涤纶和未处理PBO纤维上的最大吸附量随着实验温度的提高而上升，而且在任何温度下涤纶上的最大吸附量均高于PBO。这可能是因为更高的温度不仅促进了纤维的溶胀，而且也增强了染料分子的热运动，更有利于染料分子克服空间阻碍向纤维内部扩散，从而最大吸附量有所提高。但是，由于PBO大分子排列非常紧密，而且纤维表面十分致密，在现有的实验温度下，分散染料分子仅仅依靠范德华力吸附聚集在PBO纤维表面，几乎不能够扩散进入纤维本体。因此，PBO纤维的最大吸附量普遍偏低，而且最大吸附量随温度的上升趋势也十分缓慢。另外，从表1中还发现，PBO吸附等温线的相关系数(R2)随着温度的上升而减小，而在涤纶上吸附正好相反。这也进一步说明随着温度的升高染料分子向PBO纤维内部扩散的趋势增大，吸附形式逐步向Nernst型转变。

图4是分散染料在PPA处理PBO纤维上的吸附等温线，总体上讲纤维上染料平衡吸附量([D]f)随染液浓度([D]s)的提高而增大，但每条线又可以分为两个上升趋势不同的阶段。[D]s处于4mg/L～6mg/L之间的某个特定值时，[D]f上升速率逐步降低，近似于发生单分子层吸附，基本符合Langmuir吸附模型；而当[D]s大于6 mg/L时，[D]f上升比率为常数，此时近似符合Nernst吸附模型。在前面的研究中发现，虽然处理后纤维表面形成了很多供染料进入纤维内部的微孔和条痕，但是由于染色温度远远低于PBO的玻璃化温度，染料分子在纤维内的扩散仍旧比较困难。在染液浓度较低时，由于PBO大分子链上苯环和苯并二噁唑环的吸引作用，染料分子趋向于在纤维表面微孔和条痕处形成单分子层吸附。只有当染液浓度足够高时，染料分子在纤维内外足够大的浓度梯度的驱使下，才能逐步扩散进入纤维内部。因此，分散染料在酸处理PBO纤维上的吸附属于Langmuir-Nernst混合型，其热力学参数见下页表2。

图4　分散染料在处理后PBO纤维上的吸附等温线

温度Langmuir型吸附Nernst型吸附KL(L/g)[S]L(mg/g)R2KN(L/g)[S]N(mg/g)R250°C1.1840.9250.953460.1551.2310.9896870°C0.7790.9050.926830.1381.5310.9901690°C0.6610.9320.896630.1201.8640.99360

注：[S]L和 [S]N分别是分散染料在酸处理PBO纤维上Langmuir阶段和Nernst 阶段的饱和吸附量；KN为Nernst模型分配系数；KL为Langmuir模型吸附平衡常数;R2为相关系数。

再者，从结果中发现，该吸附过程Nernst阶段的饱和吸附量([S]N)随着温度的提高而上升，这说明更高的温度能够给染料分子以更强的热运动，使纤维无定型区或微孔、条痕区域的大分子链段发生局部运动，从而染料吸附量逐步提高，这一点与涤纶染色的情况比较类似。

然而，在Langmuir阶段的饱和吸附量([S]L)则完全不同，三个温度下的[S]L基本保持不变。一方面，由于纤维表面的微孔和条痕能够吸附一定量的染料分子，只要温度高于50℃，染料分子几乎就能够完全渗透到发生单分子层吸附的每个吸附位置；另一方面，在目前的实验温度下，因为PBO纤维本体大分子链段不能够移动，PBO大分子对染料分子的吸引力大于染料分子向纤维内部扩散所需的动能，所以染料分子更趋向于吸附聚集在纤维的表面。因此，温度从50℃提高到90℃，[S]L几乎没有变化。同时，通过比较表2中的R2值，当实验温度提高时，Langmuir阶段的R2逐步减小，而Nernst阶段的R2却逐步增大。产生这一结果的原因也是由于温度升高，导致吸附形式从Langmuir型向Nernst型的转变。

图5　[D]f和[D]s倒数关系图

为了进一步确定吸附等温式和等温线上转折点([S]L)的数值，对图4中的数据求倒数，以1/[D]f为纵坐标，以1/[D]s为横坐标作图，见图5。图中1/[D]f和1/[D]s之间的变化呈线性关系，这表明在[D]f<[S]L时，吸附等温线属于Langmuir型吸附模型[27]。分别延长三条直线，交于三个点(0.059，0.852)，(0.157，1.078)和(0.116，0.940)，再求这三个点坐标平均值的倒数(9.040，1.046)，这就是图4转折点的理论坐标，1.046 mg/g也就是Langmuir阶段的理论最大吸附量([S]L)[28]。因此，分散染料在PPA处理PBO纤维上的吸附量([D]f)就可以分别按照式(9)～(11)进行计算：

当[D]s< 9.040 mg·L-1时，

(9)

当[D]s> 9.040 mg·L-1时，

[D]f=[D]N=KN[D]s

(10)

当[D]s=9.040 mg·L-1时，

[D]f=[S]L=1.046

(11)

式中：[D]L和[D]N(mg·g-1)分别是分散染料在酸处理PBO纤维上Langmuir 和Nernst阶段的平衡吸附量；[S]L(1.046 mg·g-1)是Langmuir 阶段的饱和吸附量；KN是为Nernst模型分配系数(L·g-1)；KL为Langmuir模型吸附平衡常数(L·g-1)。

此外，Nernst模型的分配系数(KN)和Langmuir模型的平衡吸附常数(KL)常被分别用来表示Nernst和Langmuir吸附过程中吸附质在吸附剂上的吸附程度，其数值越大，则表示吸附的倾向越显著。在涤纶、未处理PBO和酸处理PBO三种纤维的吸附实验中，它们各自对应的KN或KL均随着温度的升高而降低，这表明从热力学角度讲，升高温度对染料的上染是不利的，具体的原因将在3.2中详细介绍。

3.2标准亲和力、染色热和染色熵

标准亲和力、染色热和染色熵常被用来描述染料对纤维或织物的染色能力。对于一个特定的染色过程，当染色温度、压力和和染液成分不变时，它们仅仅由染料和纤维的性质所决定[27, 29]。由于分散染料在未经处理和酸处理PBO纤维上的吸附分别属于Langmuir型和Langmuir-Nernst混合型，对于前一种吸附以及后一种吸附的前半段的[D]f与[D]s的比值不为常数，因此这两部分的热力学参数也不断变化，在文中不再列出。而对应于分散染料在涤纶上的吸附，以及当[D]f>[S]L时，染料在酸处理PBO纤维上的吸附过程，均可以用Nernst吸附等温式表示，其染色亲和力、染色热和染色熵可根据式(4)～(6)计算得到，见表3。

表3分散染料在涤纶和处理后PBO纤维上的染色亲和力、染色热和染色熵

样品-Δμ0(kJ·mol-1)50°C90°C-ΔH0(kJ·mol-1)-ΔS0(J·mol-1·K-1)涤纶13.7512.0327.6443.00酸处理PBO13.5512.8619.1217.24

染色亲和力表示染料从标准溶液状态向标准纤维状态转移的趋势，数值越大，则表示在纤维上发生吸附的趋势越大[29]。表3数据显示，在50℃和90℃两个实验温度下，染料在涤纶和处理后PBO纤维上的亲和力比较接近，这说明分散染料在预处理后PBO上的吸附情况与涤纶相似，并且表明采用分散染料对多聚磷酸处理的PBO纤维进行染色切实可行。同时，还发现这两个染色过程中的染色热均小于零，而且涤纶的绝对值更大。这说明染料在这两种纤维上的吸附都是放热过程，升高温度对染料的吸附是不利的，而且对于涤纶尤其不利。这点从染色标准亲和力随温度的升高而降低也得到了证明。

在热力学理论中，熵被用来表示体系的无序程度或混乱度[28, 29]。表3数据显示，这两个吸附过程的熵变值均为负数，而且涤纶的数值更低。在染色过程中，由于染料分子与纤维大分子间的相互作用，染料的热运动受到限制，体系的混乱程度下降，染色熵一般小于零。由于分散染料吸附在涤纶上放出的热量和熵减量更大，说明仅从热力学角度讲分散染料更易于上染处理后的PBO纤维。但实际情况却完全相反。这种反常现象一方面是由于PBO的玻璃化温度远高于涤纶，在目前的实验温度下，染料分子在PBO中的扩散比在涤纶中困难的多；另一方面，由于范德华力在分散染料与PBO纤维的吸附过程中起主要作用，染料的扩散受到苯环和苯并二噁唑环的束缚，因此，对于该吸附过程，动力学因素的影响远远大于热力学因素的影响。换句话说，分散染料上染经多聚磷酸处理的PBO纤维，是一个动力学控制过程。

4小结

通过与涤纶和未处理PBO纤维作对比，深入研究了分散染料在经多聚磷酸处理的PBO纤维上的吸附热力学和动力学特性，得到以下结论：

1)在无限染浴恒温吸附过程中，分散染料酸预处理PBO纤维上的吸附属于Langmuir-Nernst混合型，随着温度的升高逐步向Nernst型转变，吸附等温线Langmuir阶段的饱和吸附量为1.046 mg·g-1；

2)通过对染色亲和力、染色热和染色熵的计算，表明染料分子与纤维间的主要作用力为范德华力，该吸附过程为放热过程，即提高染色温度不利于染料上染，从而直接证明了该染色过程为动力学控制过程。

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中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)01-0046-07

收稿日期：2015-11-04

作者：管宇(1979-)，男，博士，工程师，研究方向：高性能纤维改性和纺织品染整。