温福新　董　明　任　明　Christof Sumereder　Michael Muhr

(1.电力设备电气绝缘国家重点实验室(西安交通大学)　西安　710049

2.中国大唐西北电力试验研究所　西安　710077

3.Institute of High Voltage Engineering and System Management　Graz University of Technology　Graz　A8010)



基于修正的Havriliak-Negami模型的SiO2纳米改性变压器油宽频介电弛豫特性

温福新1，2董明1任明1Christof Sumereder3Michael Muhr3

(1.电力设备电气绝缘国家重点实验室(西安交通大学)西安710049

2.中国大唐西北电力试验研究所西安710077

3.Institute of High Voltage Engineering and System ManagementGraz University of TechnologyGrazA8010)

摘要为了掌握纳米改性变压器油介电性能，探索纳米改性内在机理，对SiO2纳米改性变压器油介质损耗特性进行了试验研究。首先在室温条件下分别对纯变压器油和SiO2纳米改性变压器油的宽频介电谱进行测试，然后引入修正的Havriliak-Negami模型方程对实测结果进行拟合，并从该模型中提取了相应的介电参数用于分析纳米油介电性能的变化规律。试验结果表明，与纯变压器油介电谱相比，SiO2纳米油介电谱的低频段电导损耗降低了，而中高频段极化损耗增加了。经分析与讨论，可认为SiO2纳米颗粒添加到变压器油中，纳米颗粒与油分子形成微观双电层结构，其增加了纳米流体中载流子跃迁势垒，致使纳米油宏观介电性能发生一定程度改变。

关键词：纳米改性变压器油宽频介电谱界面极化介电响应

0引言

电力变压器是电网运行中非常重要和关键的设备之一，其安全可靠运行直接关系到电网运行可靠性，目前110 kV及以上电压等级的大型电力变压器普遍采用油-纸复合绝缘结构，随着输变电设备运行电压等级日益提高，油浸式电力变压器安全可靠性要求越来越受到重视。根据我国国家电网公司对110 kV及以上电力变压器事故统计分析表明，我国变压器事故主要由油-纸复合绝缘出现缺陷/事故而导致[1]，因此如何寻找提升传统油纸绝缘性能的有效技术方法与途径已日益迫切。

纳米技术在电气工程领域中的应用已引起了各国研究学者的广泛关注。随着1995年美国阿贡实验室C.Choi教授[2]首次将纳米颗粒添加到液体中，并提出了纳米流体概念，纳米流体开始成为液体电介质领域中一个新的研究热点。1998年ABB公司研究人员首次将纳米颗粒添加到变压器油中，并证实了纳米材料的加入有效提高了变压器油的导热性能和绝缘性能[3]，之后各国研究学者也分别对纳米改性变压器油进行了不同程度的研究[4-11]，研究结果均表明，纳米改性变压器油可在一定程度上提高变压器油击穿场强和局放起始电压，但目前对于纳米材料添加提高变压器油绝缘性能的理论机理及解释，各国研究者观点尚未形成一致性结论。为了深入研究纳米变压器油绝缘性能及其影响因素，有必要深入绝缘油分子层面，对其微观结构与宏观性能之间的相关性进行深入分析，进而对变压器油纳米改性机理提出合理解释。

宽频介电谱方法[12]是一种非破坏探测物质材料或体系内部不同组成的有效手段，具有测量频带宽、测量迅速等优点，通过宽频介电谱测量，可获得材料分子的构造、束缚的和移动的电荷相关的大量信息，如介电常数、介电损耗、电容、电阻和电感等；还可依据各具体研究体系测量结果对宽频介电谱采取模型化解析[13]，进一步获得关于界面结构、内部构成相电性质等诸多信息[12]。

在室温及10-2～106Hz范围内，本文分别对添加了SiO2纳米颗粒的变压器油和纯油的宽频介电响应特性进行了测试，在基于修正Havriliak-Negami模型对介电谱曲线有效拟合的基础上，进一步利用本文提出的电导损耗和极化损耗模型分别对介电谱实测结果进行解析计算。计算结果表明：一定比例的SiO2纳米颗粒添加到变压器油中，纳米粒子与变压器油分子形成了微观双电层结构，其增加了载流子跃迁势垒，引起纳米油宏观介电性能发生改变，即电导率下降、介质损耗增加、击穿耐受水平提升等。

1电介质极化理论[13]

电介质的损耗角正切可定义为

(1)

式中，ε′为复介电系数实部；ε″为复介电系数虚部。

对于单一的松弛极化行为最早由Debye提出[14]，其方程可表示为

(2)

式中，ε*为电介质的复介电系数。复介电常数的实部ε′与介质中的无功电流呈正比，同介质介电常数具有相同的意义；而虚部ε″表示介质中电导和松弛极化引起的能量损耗大小，称为损耗因素。图1为一个典型Debye松弛过程示意。图中，Δε为弛豫强度，εs为介质的静态介电常数，ε∞为介质的光频介电常数。

图1　典型Debye松弛过程Fig.1　Schematic diagram of Debye relaxation process

事实上能满足式(2)所描述的Debye型弛豫情况很少。多数情况下，材料体系中存在两种以上的偶极子物质体系或因不同物质构成体系等原因，具有多弛豫时间对整个弛豫产生贡献[13]，所测量的介损峰值也远宽于Debye方程所预测的结果，且多数情况是不对称的，此时称为Non-Debye型弛豫行为。

对于Non-Debye型弛豫行为最敏感的判定是其在复平面上是否偏离由单一弛豫时间给出的半圆，这种偏离已经被许多学者提出的经验方程给予了公式化说明，其中典型的有Cole-Cole、Davidson-Cole、Havriliak-Negami等提出的模型方程，上述3个典型的模型方程均可包含在Havriliak-Negami(H-N)方程中。

(3)

式中，0<β<1；0<γ≤1；β和γ是与弛豫时间分布相关的参数。当γ=1时，H-N方程就转换为Cole-Cole方程，当β=1时，该方程就转换为Davidson-Cole方程。其中，实部和虚部分别为

ε′(ω)=ε∞+Δεr(ω)cos[γφ(ω)]

(4)

ε″(ω)=Δεr(ω)sin[γφ(ω)]

(5)

式中，γ(ω)和φ(ω)分别为

(6)

H-N方程由于具有广泛适用性，不但可用于对各种材料的介电弛豫进行分类，分离不同的弛豫过程，而且常用于拟合介电谱曲线，从介电谱中获得弛豫参数(如弛豫时间τ和弛豫强度Δε等)。

文献[13]表明，在一定的温度和湿度条件下，材料的复介电常数ε*随频率的变化规律主要由以下3个方面决定：①可移动载流子的传播；②偶极分子的微观转动；③材料界面处电荷的分离。其中可移动载流子在电介质中的传播即构成了电导行为，主要发生在介电谱的低频段；②、③两个方面则构成电介质中的极化行为，主要发生在介电谱的中高频段。这一理论已经在文献[16]中得到了验证。也就是说，电介质材料的介电谱应是由电导行为和极化行为共同组成，介电谱的介电常数虚部典型特征如图2所示。

图2　介电谱虚部典型组成Fig.2　Typical schematic diagram of the imaginary part of dielectric spectroscopy

根据文献[15]研究结果可知，对于介电谱虚部ε″中的电导部分可通过文献[17]提出的随机自由障碍能模型进行解释分析，其方程可表示为

(7)

式中，τe为克服决定直流电导率最大障碍的频率。极化贡献部分主要采用具有广泛适用性的Havriliak-Negami方程对介电谱进行拟合分析，经电导修正的H-N模型方程可表示为

(8)

式中，a为常数；σ0为直流电导率；对于纯电子电导，s=1。

根据Kramers-Kroning色散公式[16]可知

(9)

复介电常数的实部和虚部包含相同信息，因此本文仅针对所测得的介电谱复介电常数的虚部ε″进行讨论。

2试品准备及实验情况

2.1纳米油的制备

本文选用克拉玛依25#变压器油为基液，采用超声振荡将二氧化硅纳米颗粒均匀分散至变压器油中，制备了体积分数为0.01%的纳米改性变压器油(以下简称纳米油)。纳米改性变压器油制备完成后，真空条件下静置24 h，以减少振荡过程中产生的气泡对实验结果的影响，并利用Metrohm 831卡尔费休微量水测定仪测试试样的水含量。

2.2实验方法

采用宽频介电阻抗谱仪CONCEPT 40分别对纳米油和纯油进行介电谱测量，测量频率范围为10-2～106Hz，测量温度为室温25 ℃，采用液体样品池BDS1308装载纳米油试样，其具有良好的密封性能，可大幅降低环境温度和湿度等因素对测试结果的影响，使测试结果具有较高的测量准确度。试验电极采用铜板电极，电极直径为φ20 mm，上下电极间距为0.1 mm，液体样品池连接示意图如图3所示。

图3　液体样品池BDS1308连接示意图Fig.3　Liquid sample cell BDS1308

实验回路整体连接原理图如图4所示。

图4　实验回路连接示意图Fig.4　Connected diagram of experimental circuit

3测试结果

在25 ℃条件下，分别对纯油和纳米油介电谱进行了测试，纯变压器油实验结果如图5所示。从图中可以看出，在低频段(10-2～102Hz)，纯油介电谱虚部值ε″均随频率的增加而近似线性下降；当频率较高(102～106Hz)时，其值随频率的增加下降较缓慢，未观察到明显的极化峰；而对于介电谱实部值ε′，在低频段(10-2～1 Hz)随频率的增加而快速下降，在中高频段其值保持不变。

图5　纯变压器油的测试结果Fig.5　The experimental results of the pure oil

图6　SiO2纳米油测试结果Fig.6　Test results of oil based on SiO2 nanoparticles

SiO2纳米油介电谱测试结果如图6所示。在低频段(10-2～1 Hz)，纳米油复介电常数的虚部值ε″随频率的增加而线性下降，与纯油虚部具有相似变化趋势；而随着频率增加，出现了两个明显的极化峰，一个位于101～102Hz，另一个位于105～106Hz，与纯油测量结果具有明显区别。可见，纳米油和纯油相比，具有不同的极化机制。

4分析与讨论

利用上述修正的H-N模型分别对纯油和SiO2纳米油所测得的实验数据进行拟合与解析，拟合结果如图7和图8所示。无论是纯油还是纳米油，介电谱拟合曲线和实测结果具有良好的一致性，说明了该模型方程据具有适用性。

图7　纯变压器油介电谱曲线拟合结果Fig.7　Fitting results of dielectric spectroscopy of transformer oil

图8　SiO2纳米油介电谱曲线拟合结果Fig.8　Fitting curve of oil based on SiO2 nanoparticles

对于变压器油而言，其电阻率较高，体积电阻率约为1012～1014Ω·m。在外电场的作用下，对于介电谱中复介电常数虚部ε″(ω)的低频段，其主要是由电导损耗造成，其中电导主要来源于变压器油中离子电导，而中高频段为极化损耗部分，因变压器油为单一均匀介质，其内部不存在界面极化，故其极化损耗主要源于油中偶极子转向极化。根据电导和极化模型分别对复介电常数虚部的电导贡献部分和极化贡献部分进行解析，结果如图9所示。可见在低频段的电导损耗为主部分，介电谱虚部值随频率的降低呈线性增加，而在中高频段可以观察到一个明显的极化峰，这与典型的电导和极化特征相吻合。

图9　纯油中电导和极化损耗拟合结果Fig.9　Fitting curve of conductivity and polarization loss in pure oil

通过上文所述电导和极化模型分别对纳米油的介电谱虚部进行分析，结果如图10所示。可以看出，和纯油相比，纳米颗粒的加入，引入了完全不同的损耗机制。在低频段电导损耗为主部分，ε″随ω的增加而线性降低，这与典型电导特性一致，且电导部分拟合结果和实验值具有良好的一致性；而在中高频段存在两个清晰的极化峰：α极化峰(双电层中的对离子极化)和β极化峰(界面极化)，且其对离子极化的极化强度远大于界面极化。

图10　SiO2纳米油中电导和极化损耗拟合结果Fig.10　Fitting curves of conductivity and polarization loss in oil based on SiO2 nanoparticles

通过本文的模型对介电谱虚部曲线拟合，可提取如表1所示的典型特征参数。

对于纳米改性变压器油而言，由于纳米粒子比表面积较大，表面能较高，在外电场作用下会在油中形成稳定的双电层结构[12]，如图11所示。

纳米颗粒表面因吸附一定数量的电荷而带电，在颗粒附近分布了与之相反电荷的离子，靠近颗粒表面

表1　所测样品的特征参数

图11　双电层结构Fig.11　Electrical double layer structure

的离子层称为紧密层，其离子浓度较大；离子浓度较小、离表面稍远的为扩散层。由于其结构与纯油有所不同，因此其电导和极化具有不同机制。

在低频段电导损耗为主部分，电导主要由来自油中离子电导和由于纳米颗粒的加入而引起的电泳电导[10]所组成；在高频段极化损耗为主部分，从图10中可以看到存在两个对粒子双电层非常敏感的介电弛豫，它们来自两个典型的极化机制[12]：①由于包裹粒子的双电层中的对离子在外加电场作用下因形变而形成的大的诱导偶极矩，该极化出现在相对较低的频段(约在102～104Hz)；②由于纳米粒子和油之间存在的相界面形成的界面极化，该极化出现在较高的频段(约在103～108Hz)，其中界面极化主要是由自由电荷的移动产生。在外电场作用下，油中自由电荷移动，被油和纳米粒子的界面所捕获，形成了空间电荷的局部集聚，使得介质中的自由电荷分布不均匀，从而产生宏观偶极矩，引起了界面极化；而对离子极化主要是与粒子表面的双电层的结构和电性质有关。在双电层中空间电荷不仅导致界面极化，同时也导致双电层内部局部电流的不均匀分布，这种不稳定分布自然会通过离子的迁移扩散趋于平衡；另外，在双电层中的对离子与本体溶液之间为了达到不同电性质离子流的平衡而出现离子的扩散，这两种扩散结果将在中低频段形成一个诱导偶极矩，从而产生了对离子极化。

根据绝对反应速率Eyring理论[18]可知，活化自由能与温度和弛豫频率的关系为

(10)

式中，τ为弛豫时间常数；K为玻尔兹曼常数，K=1.38×10-23J/K；h为普朗克常数，h=6.626×10-34J·s；T为绝对温度；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；ΔU为活化自由能。将表1中得到的特征参数τ带入式(10)，可得到油样室温下的活化自由能，如表2所示。

表2　室温下样品的活化自由能

从表2中可以看出，纳米粒子的加入增加了变压器油的活化能。根据量子物理理论[19]，对于液体电介质而言，载流子定向迁移即构成电导行为。在外电场的作用下，载流子获得一定能量，当所获能量超过液体电介质中载流子跃迁所需能垒时，才能形成电导，图12为液体电介质中载流子跃迁所需克服的能垒模型。

图12　液体电介质中载流子跃迁所需克服的能垒模型Fig 12　The energy barrier model of charge carriers in dielectric liquid

由于变压器油中纳米颗粒的加入，提高了油中载流子跃迁能垒(如表2所示)，载流子从A跃迁到B需要外界提供更高的能量，一方面油中载流子跃迁概率降低，纳米油直流电导率和纯油相比有所下降；另一方面载流子最终在电极之间贯穿，形成导电通道需要更高的能量，进而提高了纳米变压器油的击穿强度。

5结论

为了深入了解纳米改性变压器油的电气性能，本文在室温及10-2～106Hz频率范围内分别对变压器油及SiO2纳米改性变压器油的宽频介电谱进行了测试，并对变压器油纳米改性机理进行了深入研究，得到如下结论：

1)对于纳米改性变压器油，由于纳米颗粒加入，使其具有了与纯油相比不同的损耗产生机制：在电导损耗方面，引入电泳电导构成的电导损耗；在极化损耗方面，由于双电层的形成引入对离子极化和界面极化所构成的极化损耗。

2)本文所提出的介电谱曲线拟合方法不仅适用于纯变压器油中单弛豫损耗特性拟合，还可对SiO2纳米油中多弛豫损耗行为进行模型化解析。

3)将一定比例的SiO2纳米颗粒添加到变压器油中，纳米粒子与变压器油分子形成微观双电层结构，增加了载流子跃迁能垒，从而引起了纳米油宏观介电性能的提升。

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温福新男，1990年生，硕士研究生，研究方向为电力设备故障诊断及新型绝缘电介质材料。

E-mail：wfx-xjtu@163.com

董明男，1977年生，副教授，博士生导师，研究方向为电力设备故障诊断与在线监测。

E-mail：dongming@mail.xjtu.edu.cn(通信作者)

The Broadband Dielectric Relaxation Properties of the Transformer Oil Based on SiO2Nanoparticles Using Modified Havriliak-Negami Model

WenFuxin1，2DongMing1RenMing1ChristofSumereder3MichaelMuhr3

(1.State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment Xi’an Jiaotong UniversityXi’an710049China 2.China Datang Northwest Electric Power Test and Research InstituteXi’an710077China 3.Institute of High Voltage Engineering and System Management Graz University of TechnologyGrazA8010Austria)

AbstractIn order to understand the dielectric properties of the transformer oil based on nanofluids and explore its internal modification mechanism, this paper investigates the dielectric loss characteristics of the transformer oil based on SiO2 nanoparticles. Firstly the broadband dielectric spectroscopy of the pure transformer oil and the oil based on SiO2 nanoparticles are measured at room temperature. The measured results are fitted by the modified Havriliak-Negami model function. Then the model’s parameters are extracted and analyzed. The results indicate that, comparing with pure oil’s dielectric spectroscopy, the conduction loss in low frequency domain of SiO2 nano-modified oil decreases, while its polarization loss in higher frequency domain increases. Through analysis and discussion, it could be inferred that the microscopic electric double layer will be formed in the interfaces of nanoparticles and oil molecules after the incorporation of the SiO2 nanoparticles into the transformer oil. This microscopic structure enhances the transition barrier of the charge carriers in nanofluids, resulting in the change of macroscopic dielectric properties of the transformer oil based on nanofluids to a certain degree.

Keywords：Transformer oil based on nanoparticles, broadband dielectric spectroscopy, interfacial polarization, dielectric response

作者简介

中图分类号：TM214

收稿日期2015-03-31改稿日期2015-07-09

中央高校基本科研业务费专项资金、电力设备国家重点实验室创新基金(EIPE13311)、中国博士后基金(2014M560777)和陕西省科学技术研究发展计划(2013GY2-08)资助项目。