梁珂珂　刘　勋　赵凤起　朱　娟　裴重华

(1.四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地　四川绵阳　621000；

2.西安近代化学研究所　陕西西安　710065)



硝化细菌纤维素/纳米铝粉复合材料制备及表征

梁珂珂1刘勋1赵凤起2朱娟1裴重华1

(1.四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地四川绵阳621000；

2.西安近代化学研究所陕西西安710065)

摘要：为保护纳米铝粉(nmAl)的活性，以硝化细菌纤维素(NBC)和nmAl为原料，采用溶剂-非溶剂法制备NBC/nmAl复合材料，采用SEM，EDS，TG和DSC对其进行表征，并研究放置时间对nmAl和NBC/nmAl复合材料的影响。测试结果表明，与纯的nmAl相比，NBC/nmAl复合材料的放热量增加了，并且放热峰的峰温从798.45 ℃降低到766.42 ℃，同时，NBC/nmAl复合材料在空气中存放3个月后，放热量和增重基本不变，表明NBC可以有效保护nmAl的活性。

关键词：纳米铝粉硝化细菌纤维素复合材料热分析含能材料

铝粉由于密度高、燃烧焓高、耗氧量低、成本低、来源广泛等优点，是固体推进剂中常用的燃料[1]。相较于普通铝粉，由于表面效应、小尺寸效应，纳米化的铝粉能够显著提高固体推进剂的燃速、燃烧效率和燃烧的稳定性[2-4]，在固体推进剂中有很大的应用前景。但是比表面积比较大、高度活化的nmAl在空气中极易氧化失去活性，给储存和使用带来很大困难，因此nmAl的保护[5-7]具有重要意义。

目前，nmAl的活性保护主要是从纳米粒子的表面结构设计和修饰入手[8]，将nmAl与其他物质形成纳米复合材料可以很好地解决nmAl活性保护的问题[9-10]。选用推进剂中的组分与nmAl进行复合，既能增加nmAl与固体推进剂组分的相容性，又能延迟nmAl的氧化时间，而硝化纤维素(NC)是固体推进剂中的黏结剂，用NC对nmAl进行复合可以有效保护nmAl中活性铝含量[11],KWON等[12]用NC对nmAl进行包覆，处理后的nmAl放置后，活性铝含量的质量分数由刚开始的68%降为58%,活性铝的含量降低较快。因此寻找合适的材料与nmAl复合来保护nmAl的活性十分重要。

硝化细菌纤维素(NBC)是以细菌纤维素为原料制备的一种新型含能黏结剂，具有特殊的三维网状结构，它的密度、热行为、撞击感度等与NC相似，且能达到A级NC的标准，在相同温度下其安定性能优于NC[13]。本课题组的前期研究表明NBC比同氮量的NC在丙酮溶液的黏度高1倍，故本文拟用NBC代替NC对nmAl进行包覆，使nmAl在空气中放置一段时间后活性铝的含量降低较慢。

1实验部分

1.1材料与仪器

材料：丙酮(C3H6O)，成都市科龙化工试剂厂；正己烷(C6H14)，成都市科龙化工试剂厂；硝化细菌纤维素,自制(将BC缓缓加入到配置好的恒温硝硫混酸中，待硝酸酯化反应完成后，过滤、洗涤、干燥得到NBC)；纳米铝粉(粒径：50 nm),上海晶纯生化科技有限公司。

仪器：85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；DZF-6050AB真空干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司；ZKX1真空手套箱，南京大学仪器厂；SDT Q600型同步热分析仪，美国TA仪器公司;Ultra55型场发射扫描电子显微镜系统(FSEM)，德国蔡司仪器公司。

1.2手套箱中制备NBC/nmAl复合材料

称取0.03 g NBC溶于5 mL丙酮溶液中，从充有氩气的常压手套箱中取0.17 g nmAl，放入NBC的丙酮溶液，超声分散15 min，再搅拌3 h，所得溶液迅速倒入正己烷溶液中，得到的样品在35 ℃真空干燥箱中进行干燥，得到所需样品。

1.3空气中制备NBC/nmAl复合材料

称取0.03 g NBC溶于5 mL丙酮溶液中，在不加任何防护的空气中分别取出0.037 5，0.05,0.075，0.15，0.17 g nmAl，分别放入NBC的丙酮溶液，超声分散15 min，再搅拌3 h，所得溶液迅速倒入正己烷溶液中，得到的样品在35 ℃真空干燥箱中进行干燥，最终得到所需样品。

2结果与讨论

2.1NBC/nmAl复合材料的微观分析

用扫描电子显微镜对nmAl和手套箱中操作通过溶剂-非溶剂法[14]得到的NBC/nmAl复合材料进行了形貌表征。图1(a)是nmAl的SEM图，由图可以看出nmAl大多为球形颗粒，颗粒直径在50 nm左右；图1(b)是nmAl和NBC复合后NBC/nmAl复合材料的SEM图，从图中可以看出nmAl依然保持着球形颗粒的状态，在网络状的NBC结构中，两者充分接触，证明了NBC对nmAl进行了复合。图1(b)中间长方形区域对应图1(c)中EDS图谱，长方形区域中不同颜色代表不同的元素(蓝色代表铝元素，绿色代表氧元素，粉红色代表氮元素)，证明了样品中含有O，Al，N 3种元素。从图1(c)中可大致看出样品含有C，O，Al 3种元素，从左上角的插图(放大了的样品的EDS图谱)可以看出样品中还含有N元素，进一步说明了NBC和nmAl进行了复合，得到NBC/nmAl复合材料。

图1　不同样品的SEM图片和EDS图

2.2空气中制备的NBC/nmAl复合材料的热分析

在空气中操作改变nmAl的含量，所得NBC/nmAl复合材料样品的DSC曲线如图2所示。图中a，b，c，d和e分别对应nmAl的含量为20%，40%，60%，80%和85%样品的DSC曲线。从图中样品的放热量可以看出，nmAl含量分别为20%，40%，60%， 80%和85%时，复合材料在温度范围为550 ℃到600 ℃之间的放热量分别为1 369，1 695，1 893，1 905和1 915 J/g，可以看出随着nmAl含量的增加，复合材料的放热量也在增加，但是放热量的增加幅度在减小，原因可能是nmAl含量的增加使得nmAl的放热更加集中，放热量增加，但是随着nmAl含量的增加，NBC含量随之减少，nmAl就会出现团聚现象，会影响样品的放热量。另外，考虑到NBC的量减少，会起不到保护nmAl的活性的作用，因此下面的实验所用nmAl的含量为85%。

图2　不同铝粉含量的样品DSC曲线

2.2手套箱中制备的NBC/nmAl复合材料的热分析

图3中a，b，c，d和e分别为样品NBC， nmAl，放置3个月后的 nmAl(nmAl*)，NBC/nmAl复合材料和放置3个月后的NBC/nmAl复合材料(NBC/nmAl*)的TG曲线。通过图3可以看出，nmAl在室温到150 ℃之前存在一次较小的失重阶段，分析原因可能是由于nmAl表面所吸附的周围环境中的一些水汽及其他气体所引起的，随着温度的增加，吸附的物质就会解吸附，从而导致nmAl的TG曲线出现一次较小的失重阶段。nmAl在500 ℃到1 000 ℃之间出现两次增重阶段，这两次的增重之和为51.50%(见表1)，第一次增重是由于nmAl和氧气发生了氧化反应，由于nmAl在铝粉熔点(660 ℃)之前就开始被氧化，因此不能充分氧化，随着温度的增加，nmAl会进一步氧化，出现第二个增重阶段[15]，放置3个月后增重减少到42.64%，这是因为纯nmAl直接暴露在空气中，与周围环境中的氧气、水分以及其他物质发生了反应，活性铝的含量降低较快的关系。NBC/nmAl复合材料在500 ℃到1 000 ℃之间的增重为51.91%。放置3个月之后减少到51.61%，变化较小，这是由于NBC/nmAl复合材料中的nmAl受到NBC一定程度上的保护。

图3　不同样品的TG曲线

Sample△m1/%△m2/%△H1/J·g-1△H2/J·g-1△H3/J·g-1NBC-91.111790nmAl51.5054373175nmAl*42.643644907.8NBC/nmAl-13.2251.9130072812830NBC/nmAl*-12.9651.6129869562802

注：表中数据是采用气流量为100 mL·min-1，温度范围为室温到1 000 ℃，氛围为空气的热分析仪得到的。△m1，△m2为样品在加热过程中的质量变化分数；△H1，△H2，△H3为样品在加热过程中的放热量。

由DSC曲线(图4)可以看出， nmAl在峰温为570.30 ℃的放热量为5 437 J/g，峰温为798.45 ℃的放热量为3 175 J/g， NBC/nmAl复合材料在峰温为567.06 ℃的放热量为7 281 J/g，峰温为766.42 ℃的放热量为2 830 J/g，分析原因可能是因为NBC具有较大的比表面积，其特殊的三维网状结构对nmAl起到一定程度的分散作用，从而导致nmAl燃烧比较充分，放热量增加，放热峰温降低。相比空气中制备的样品，可以看出手套箱中制备的NBC/nmAl复合材料放热量明显要大很多，而且空气中制备的样品在780 ℃没有放热峰，这是因为在空气中制备样品， nmAl在取出的过程中以及在搅拌、超声分散等过程中已经暴露在空气中，在得到NBC/nmAl复合材料之前，nmAl已经被严重氧化，活性铝的含量已经很低了。放置3个月后，nmAl在峰温为568.33 ℃的放热量为3 644 J/g，峰温为809.36 ℃的放热量为907.8 J/g，变化较大，这是因为纯的nmAl与空气中的氧气、水蒸气反应，活性铝降低较快，从而导致放热量减少较大。而NBC/nmAl复合材料在峰温为572.33 ℃的放热量为6 956 J/g，峰温为770.95 ℃的放热量为2 802 J/g，相比纯的nmAl变化较小，可见NBC可以保护nmAl的活性。

图4　不同样品的DSC曲线

3结论

(1)以NBC和nmAl为原料，采用溶剂-非溶剂法制备出了NBC/nmAl复合材料，EDS和SEM证明NBC和nmAl实现了复合。

(2)随着nmAl含量的增加，NBC/nmAl复合材料中nmAl的放热量会增加，但是放热量的增加幅度会减小。

(3)在手套箱中操作能够有效防止nmAl在未经复合之前被氧化，NBC能够保护nmAl的活性。样品的TG和DSC曲线表明，相比纯的nmAl，NBC/nmAl复合材料的放热量从5 437 J/g增加到7 281 J/g，并且放热峰从798.45 ℃降低到766.42 ℃。放置处理后，纯的nmAl在500 ℃到1 000 ℃的温度范围内，增重从51.50%降低到42.64%，放热量也大幅度减少，而NBC/nmAl复合材料的放热量和增重变化较小。

参考文献

[1]IVANOV Y F, OSMONOLIEV M N, SEDOI V S, et al. Productions of ultra‐fine powders and their use in high energetic compositions [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2003, 28(6): 319-333.

[2]赵凤起, 覃光明, 蔡炳源. 纳米材料在火炸药中的应用研究现状及发展方向[J]. 火炸药学报, 2001, 16(4):61-65.

[3]LI Q, LIN B, LI W,et al. Explosion characteristics of nano-aluminum powder-air mixtures in 20L spherical vessels [J]. Powder Technology, 2011, 212(2):303-309.

[4]PANTOYA M L, GRANIER J J. Combustion behavior of highly energetic thermites:Nano versus micron composites [J]. Propellants, Explosives,Pyrotechnics, 2005, 30(1):53-62.

[5]OHKURA Y, LIU S Y, RAO P M, et al. Synthesis and ignition of energetic CuO/Al core/shell nanowires [J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2011, 33(2):1909-1915.

[6]LIU Song-song, YE Ming-quan, HAN Ai-juan, et al. Preparation and characterization of energetic materials coated superfine aluminum particles [J]. Applide Surface Science, 2014, 288:349-355.

[7]FOLEY T J, JOHNSON C E, HINGA K T. Inhibition of oxide formation on Aluminum nano-particles by transition metal coating [J]. Chemistry of Materials, 2005, 17(16):4086-4091.

[8]CARUSO F. Nanoengieering of particle surfaces [J]. Advanced Materials, 2001, 13(1):11-22.

[9]李颖, 宋武林, 谢长生,等. 纳米铝粉在固体推进剂中的应用进展[J]. 兵工学报, 2005, 26(1):121-125.

[10] GROMOV A A. FÖRTER-BARTH U, TEIPEL U. Aluminum nanopowders produced by electrical explosion of wires and passivated by non-inert coatings: Characterisation and reactivity with air and water [J]. Powder Technology, 2006, 164(2):111-115.

[11] 姚二岗, 赵凤起, 安亭. 纳米铝粉表面包覆改性研究的最新进展[J]. 纳米科技, 2011, 8(2):81-90.

[12] KWON Y S, GROMOV A A, STROKOVA J I. Passivation of the surface of aluminumnanopowders by protective coatings of the different chemical origin [J]. Applied Surface Science, 2007, 273(12):5558-5564．

[13] 杨强, 彭碧辉, 梁岗,等. 硝化细菌纤维素的制备及表征[J]. 火炸药学报, 2012, 35(3):88-90.

[14] 储峰, 邓潘, 樊祥,等. 溶剂-非溶剂法在含能材料中的应用[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2010, 8(3):38-41.

[15] KWOK Q S M, FOUCHARD R C, TURCOTTE A M, et al. Characterization of aluminum nanopowder compositions [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2002, 27(4): 229-240.

Preparation and Characterization of NBC/nmAl Composite Materials

LIANG Ke-ke1，LIU Xun1，ZHAO Feng-qi2，ZHU Juan1，PEI Chong-hua1

(1.StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositesandFunctionalMaterials，Mianyang621000，Sichuan,China； 2.Xi-anModernChemistryResearchInstitute，Xi-an710065,Shaanxi,China)

Abstract:In order to protect the activity of aluminum nanopowders(nmAl), NBC/nmAl composite materials were prepared using nitrated bacterial cellulose(NBC) and nmAl as raw materials by non-solvent method and characterized by SEM,EDS,TG-DSC. The effect of ageing time were investigated on nmAl and NBC/nmAl composite materials. The results show that, by contrast with pure nmAl, the oxidation heat of NBC/nmAl composite materials increase, and the oxidation temperature of which decrease from 798.45 ℃ to 766.42 ℃ . And after a 3-month ageing in the air, the oxidation heat and mass gain of NBC/nmAl composite materials almost not changes, which demonstrates that NBC can effectively protect activity of nmAl.

Key words:Aluminum nanopowders; Nitaated bacterial cellulose; Composite materials; Thermal analysis; Energetic material

中图分类号：O614.3+1

文献标志码：A

文章编号：1671-8755(2016)01-0005-04

作者简介:梁珂珂(1987—)，女，硕士研究生。通信作者：裴重华(1968—)，男，教授，研究方向为纳米复合材料。E-mail：peichonghua@swust.edu.cn

基金项目:四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地开放基金(13ZXFK08)。

收稿日期：2015-04-15