李洪涛，张继东，徐凌云，朱志秀，郅惠博，王 彪，樊浩天，宿太超

(1.上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心,上海 200135；2.河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作 454000)

1 引 言

热电材料是一种基于热电效应(塞贝克效应、帕尔帖效应和汤姆逊效应)将热能和电能直接转换的功能材料[1]。利用塞贝克效应，热电材料可以被制成温差发电机[1-2]，从而有效利用工业余热、放射性同位素及地热等热源发电；利用帕尔帖效应，热电材料可以被制成固态电制冷装置。利用热电材料制成的发电机和制冷装置具有结构简单、体积小、无运动部件、寿命长、安全、环保等优点。

热电材料的性能由热电优值ZT决定，定义为σS2T/κ，其中：S、σ和κ分别为材料的Seebeck系数、电导率和热导率,T为绝对温度。从ZT值的表达式可以看出，提高热电性能可通过增大Seebeck系数及电导率或降低热导率实现，但这3个参数并非独立的，它们取决于材料的电子结构、载流子浓度及散射情况。

PbTe是目前唯一商业化应用的温差发电用中温区热电材料，具有热电优值高、各向同性、载流子浓度容易控制等优点[2-3]。目前，PbTe已被成功应用到航天领域，为空间飞行器提供能源[3]。PbTe材料的结构和电学输运性能对压力比较敏感[4-6]，在4 GPa条件下会发生相变[6]。Zhu等人[5]的早期研究表明，高压方法能够有效地提高PbTe的热电性能，这主要是因为高压合成样品的电阻率和热导率低于常压合成的样品。宿太超等人[7-8]利用Bi2Te3和Sb2Te3为掺杂剂，采用高压方法进一步优化了PbTe的电声输运性能。他们还制备了Pb过量的非化学计量比PbTe，并在690 K时得到最大热电优值，约为0.37[9]。此后，陈波等人[10]采用熔炼法结合高压烧结技术制备了Pb过量的Pb0.55Te0.45材料，并在700 K时得到最大热电优值0.59。目前报道的采用高压方法制备的PbTe及掺杂材料均为n型材料，但在实际应用中，需要热膨胀系数相近的n型和p型热电材料制成热电器件，而利用高压方法制备p型PbTe材料尚未见报道。对于PbTe材料，通过调整元素的化学计量比，能够实现载流子类型的调制及载流子浓度的优化[11]。研究表明：Pb过量会提高电子的浓度，获得n型PbTe并提高其力学性能；Te过量会提高空穴浓度，获得p型PbTe材料。常压下制备的本征PbTe多为p型半导体，说明常压下容易形成Pb空位；而高压下PbTe为n型半导体，说明压力抑制了Pb空位的形成，且易形成Te空位。高压方法能否直接合成p型PbTe尚需验证。

本研究通过调节Te的含量，采用高压方法合成Te过量的PbTe，研究并优化其室温热电性能。

2 实 验

将高纯度的Pb(质量分数为99.9%)和Te(质量分数为99.999%)按PbTe1+x(x为0.04～0.27)的化学配比称量，置于玛瑙研钵中充分研磨1 h，之后用液压机粉压成∅10 mm×4 mm的圆柱体，组装于叶蜡石块中。将组装块在国产六面顶液压机SPD(6×1 200 MN)上高温高压(压力为2.0 GPa，温度为1 200 K)处理30 min后，淬冷到室温。

合成后的样品经表面抛光后，在常温下进行结构分析及热电输运性能测试。X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)测试采用日本真空理学D/MAX-RA衍射仪。电导率和霍尔系数测试采用范德堡法，测试电流为20 mA。Seebeck系数测试采用自制的Seebeck测试装置，将样品两端保持5～10 K的温差，用K型热电偶同时测量样品两端的温度及电势差，电动势的测试由计算机辅助完成。热导率通过公式κ=Dρcp计算得出，其中：D为热扩散系数，由Netzsch LFA457激光导热仪测得；cp为定压比热容，由杜隆珀替定律计算；ρ为密度，由阿基米德排水法测得。

3 结果与讨论

图1为高压方法制备的PbTe1+x样品的XRD测试结果。可以看出：当x≤0.12时，随着Te含量的增大,高压制备PbTe1+x样品的衍射峰向衍射角(θ)增大的方向偏移，这可能是由于随着Te含量的增大，Pb空位浓度增大,从而晶格常数变小所致；当x>0.12时，随着Te含量的增加，衍射峰开始向衍射角减小的方向移动，这可能是因为Te含量进一步增大时，部分Te被压制到晶格间隙而引起晶格膨胀所致。陈波等人[12]同样发现，高压作用下Se容易被压制进入PbSe的晶格间隙中。

图1 高压合成PbTe1+x(x为0.04～0.27)样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of PbTe1+x (x ranges from 0.04 to 0.27) samples prepared by high pressure method

如表1所示，当x≥0.06时，样品的霍尔系数均大于零，说明x≥0.06的样品的主要载流子为空穴，属于p型半导体。因此，我们着重研究x≥0.06的p型PbTe样品的热电输运性能。

表1 高压合成PbTe1+x的霍尔系数、载流子浓度(n)、载流子迁移率(u)和载流子有效质量(m*)Table 1 Hall coefficient,carrier concentration (n)，Hall mobility (u) and carrier effective mass (m*) of PbTe1+x prepared by high pressure method

图2 高压合成PbTe1+x的Seebeck系数和电导率Fig.2 Seebeck coefficient and electrical conductivity of PbTe1+x prepared by high pressure method

图2为高压法制备的PbTe1+x(x为0.06～0.27)样品的Seebeck系数和电导率。由图2可以看出，所有样品的Seebeck系数均为正，表明所得样品为p型半导体材料，与表1中霍尔系数测试结果相符。随着Te含量的增大，PbTe1+x的Seebeck系数先增大后减小，在x=0.12时获得最大值，约为213.9 μV/K。Seebeck系数随Te含量变化的规律与宿太超等人[7]报道的n型PbTe类似，他们将Seebeck系数随掺杂量的不规则变化归因于电子结构变化。图3为Seebeck系数随载流子浓度的变化，可见，高压合成PbTe1+x的Seebeck系数基本满足Pisarenko关系[13]，说明高压合成Te过量的PbTe的电子结构未发生明显变化。PbTe1+x的Seebeck系数随x的变化与电子结构无关。金属和简并半导体的Seebeck系数S可由下式表示

(1)

图3 高压合成PbTe1+x(x为0.06～0.27)的Seebeck系数与载流子浓度的关系Fig.3 Relationship between Seebeck coefficient and the carrier concentration of PbTe1+x (x ranges from 0.06 to 0.27) prepared by high pressure method

式中：kB为Boltzmann常数，h为Planck常数，e为电子电荷。由(1)式可知，Seebeck系数主要与载流子浓度及载流子有效质量有关。载流子浓度和载流子有效质量随Te含量的变化(见表1)决定Seebeck系数的变化。

PbTe1+x的电导率随着Te含量的增大而逐渐减小，电导率主要与载流子浓度n和载流子迁移率u有关,即σ=neu。其中，载流子浓度主要与杂质含量及本征缺陷浓度有关，迁移率与散射机理有关。如表1所示，随着Te含量的增大，PbTe载流子浓度的变化没有明显规律，当x=0.06、0.22和0.27时样品的载流子浓度较大，在5×1018cm-3以上。载流子浓度的不规则变化可能是因为掺入过量Te后，可能同时存在Pb空位、Te填隙原子及第二相Te，这些缺陷和杂质同时影响PbTe的载流子浓度。载流子迁移率随着Te含量的增大而减小，可归因于杂质和缺陷对载流子的散射。

由室温下测得的Seebeck系数及电导率结果计算得到PbTe1+x的功率因子，如图4所示。由图4可以看出，随着x的增大，功率因子先逐渐升高而后下降，在x=0.12时达到最大值，约为1 350 μW/(m·K2),比宿太超等人[7-8]利用高温高压方法制备的非掺杂PbTe(1 030 μW/(m·K2))高约30%,说明调整Te含量有利于优化PbTe的电学输运性能。

图4 高压合成PbTe1+x的功率因子Fig.4 Power factor of PbTe1+x prepared by high pressure method

图5 高压合成PbTe1+x的热导率Fig.5 Thermal conductivity of PbTe1+x prepared by high pressure method

热导率主要包括声子热导率(κphonon)和载流子热导率(κe)两部分。半导体热电材料的热导率主要取决于声子热导率。载流子热导率可根据Wiedemann-Franz定律计算得出，即κe=LσT，其中L为Lorenz常数。对于PbTe，Lorenz常数随着温度和载流子浓度的变化而变化。根据不同理论模型计算出的L值不同，但常温下L=24.5 nW·Ω·K-2广泛被研究者所接受[14]。图5为高压制备PbTe样品的热导率随Te含量的变化。当x≤0.17时，PbTe1+x的热导率随着Te含量的增加而减小；载流子热导率占总热导率的比例较小，声子热导率占主要部分，与宿太超等人[7-8]报道的n型PbTe结果一致。声子热导率随x的变化趋势与总热导率相似。当x=0.17时，PbTe1+x的声子热导率最小，约为1.71 W/(m·K)，远小于相同方法制备的非掺杂PbTe的声子热导率(约为2.3 W/(m·K))[7-8]。声子热导率的降低可归因于Te过量而产生的Pb空位或填隙Te，空位或填隙等本征热缺陷能够有效散射声子，降低声子热导率。通过调控样品化学计量比产生空位从而引起声子散射，也被应用于其它热电体系材料中[15]。当x>0.17时，PbTe1+x样品热导率的增大可归因于第二相成分Te，如图1所示，当x>0.17时，出现Te的衍射峰。

由功率因子及测得的热导率计算出热电优值,列于表2。从表2可以看出：高温高压合成的PbTe1+x样品的热电优值随x的增加先逐渐增大，而后逐渐下降。在x=0.12时，热电优值达到最大值，约为0.21。这一结果较相同方法制备的不掺杂PbTe的结果(约为0.14)增大了近50%[7-8]，主要归因于Seebeck系数的增大而得到较大的功率因子，同时高压下Te偏析产生空位或填隙缺陷，导致PbTe的声子热导率降低而具有较低的热导率，从而具有较高的热电性能。

表2 高压合成PbTe1+x的热电优值Table 2 Figure-of-merit of PbTe1+x prepared by high pressure method

4 结 论

利用国产六面顶高温高压设备，成功制备了Te过量的PbTe材料。XRD测试表明,当Te过量6%(即x≥0.06)时，高压制备的PbTe1+x样品属于p型半导体材料。随着Te含量的增大，电导率减小。当x=0.12时，Seebeck系数和功率因子均达到最大值，分别约为213.9 μV/K和1 350 μW/(m·K2)。Te含量的增大有助于降低PbTe的声子热导率。当x=0.12时，PbTe的热电优值达到最大值，为0.21，比标准化学计量比的PbTe提高了50%。综上所述，利用高压方法结合化学计量比调整能够成功制备出具有高热电性能的p型PbTe热电材料。

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