王亚南，王 智　(大连大学，辽宁大连 116022)



药品与个人护理用品与羟基自由基反应动力学研究

王亚南，王 智(大连大学，辽宁大连 116022)

摘要[目的]探索能够有效去除农业废水中药品与个人护理用品(PPCPs)的有效手段。[方法]选取水环境中频繁检出的5种代表性PPCPs(阿昔洛韦、苯基苯并咪唑磺酸、盐酸环丙沙星、盐酸左氧氟沙星和甲砜霉素)作为目标化合物，采用竞争反应动力学法测定了5种PPCPs与·OH反应的速率常数。[结果] 25 ℃条件下，阿昔洛韦、苯基苯并咪唑磺酸、盐酸环丙沙星、盐酸左氧氟沙星和甲砜霉素与羟基自由基反应速率常数分别为(3.66±0.237)×109、(5.36±0.189)×109、(6.02±0.646)×109、(5.91±0.249)×109和(4.94±0.660)×109 mol/(L·s)，相关系数分别为0.995、0.999、0.998、0.993、0.992。[结论]利用羟基自由基消除农业废水中的PPCPs是一种有效可行的方法，能降低PPCPs的生态风险。

关键词农业废水；药品与个人护理用品；羟基自由基；反应速率常数

Kinetics of Some Pharmaceuticals and Personal Care Products with Hydroxyl Radicals

WANG Ya-nan, WANG Zhi

(Dalian University, Dalian, Liaoning 116622)

Abstract[Objective] To explore the effective means to remove the pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in agricultural waste water. [Method] Five representative PPCPs in water environment were used as target compounds, such as acyclovir, phenylbenzimidazole sulfonic acid, ciprofloxacin, levofloxacin hydrochloride and thiamphenicol. Speed constants of five PPCPs with ·OH were detected by competition reaction dynamic research method. [Result] Under 25 ℃, reaction rate constants of acyclovir, phenylbenzimidazole sulfonic acid, ciprofloxacin, levofloxacin hydrochloride and thiamphenicol to ·OH were (3.66±0.237)×109, (5.36±0.189)×109, (6.02±0.646)×109, (5.91±0.249)×109and (4.94±0.660)×109mol/(L·s), respectively. Their correlation coefficients were 0.995, 0.999, 0.998, 0.993 and 0.992, respectively. [Conclusion] Using ·OH to remove the PPCPs in agricultural waste water is an effective and feasible method to remove PPCPs in agricultural wastewater, which reduces the ecological risks of PPCPs.

Key wordsAgricultural wastewater; Pharmaceuticals and personal care products (PPCPs); Hydroxyl radicals; Reaction rate constant

药品与个人护理用品(PPCPs)作为农业废水中的一种新型环境污染物而备受关注[1]。PPCPs及其代谢产物通过水体渗入土壤，在污泥中普遍被检出，对环境质量和生态系统带来了安全隐患[2]。然而，目前对PPCPs的研究多集中于含量测定、分布调查等方面[3-4]，很少关注其消减方法。研究表明，高级氧化技术中的Fenton法产生的羟基自由基氧化能力极强[5]，是去除PPCPs的一种有效手段[6]。笔者研究了PPCPs与羟基自由基的反应速率常数，旨在为有效去除农业废水中的PPCPs及改善环境提供科学依据。

1材料与方法

1.1材料5种供试PPCPs包括阿昔洛韦、苯基苯并咪唑磺酸、盐酸环丙沙星、盐酸左氧氟沙星和甲砜霉素，由大连美仑生物科技公司提供。其他试验试剂包括苯乙酮、FeSO4·7H2O、30%H2O2、甲醇、乙腈、冰乙酸、柠檬酸，均为色谱纯，由天津市大茂化学试剂厂提供。供试仪器包括Waters 600高效液相色谱(HPLC)、恒温培养振荡器、超声波清洗器、精密酸度计。

1.2方法采用高级氧化技术中的Fenton法产生羟基自由基(·OH)氧化降解PPCPs。Fenton法是在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧化氢，在Fe2+催化剂的作用下，H2O2能产生·OH。通过竞争反应动力学法测定PPCPs与羟基自由基的反应速率常数(kOH)。竞争反应动力学的原理[7]是选取苯乙酮[kOH=5.9×109mol/(L·s)]作为参考化合物(R)，PPCPs作为待测物(S)，二者同时竞争·OH的氧化反应，使用高效液相色谱仪测定二者的浓度变化率，根据公式(1)可得到PPCPs的kOH值。

(1)

具体操作是准确称取一定量的5种PPCPs(阿昔洛韦、苯基苯并咪唑磺酸、盐酸环丙沙星、盐酸左氧氟沙星和甲砜霉素)，分别放入500 mL容量瓶中，再分别加入一定量的苯乙酮和FeSO4·7H2O，反应液包括0.1 mmol/L PPCP、0.1 mmol/L苯乙酮、1.0 mmol/L Fe2+，用浓硫酸将反应液的pH调节至3。使用Fenton法产生羟基自由基(·OH)，使反应液中Fe2+和H2O2的浓度比为1∶20，准备7支试管，每支试管中加入一定量的反应液，1支试管为空白对照。取一定量的H2O2加入每支试管启动反应，一定时间后加入定量的淬灭剂终止反应，反应时间分别为20、40、60、120、180、300 s，重复3次。HPLC色谱柱：C18柱(3.9 mm×150.0 mm，5.0 μm)，流速为1.0 mL/min，柱温为25 ℃，进样量为20 μL。苯乙酮和5种PPCPs的高效液相色谱(HPLC)测定条件见表1。

2结果与分析

阿昔洛韦、苯基苯并咪唑磺酸、盐酸环丙沙星、盐酸左氧氟沙星、甲砜霉素与苯乙酮的降解动力学曲线如图1所示，竞争反应动力学曲线如图2所示。根据竞争反应动力学曲线及公式(1)，得到5种待测化合物的kOH(表2)。

从图2和表2可以看出，5种PPCPs的反应速率常数的数量级都为109M-1s-1，表明羟基自由基降解这5种PPCPs的反应速率极快，证明了利用羟基自由基氧化降解农业废水中的PPCPs是有效可行的方法。5种PPCPs的降解曲线(图3)显示，随着反应时间的延长，反应液中PPCPs的浓度降低，氧化降解率代表了PPCPs的去除效果，降解率越高代表了降解越彻底，进一步证明了利用羟基自由基氧化降解农业废水中PPCPs的高效性。

表1　待测化合物的HPLC测定条件

图1　5种PPCPs与苯乙酮的降解动力学曲线Fig.1　Degradation kinetics curve of five PPCPs and acetophenone

图2　5种PPCPs的竞争反应动力学曲线Fig.2　Competitive reaction kinetic curve of 5 PPCPs

3结论

该研究在竞争反应动力学的基础上，利用高效液相色谱法测定得到5种PPCPs与羟基自由基的反应速率常数，结果表明，在25 ℃时盐酸环丙沙星和盐酸左氧氟沙星与羟基自由基的反应速率较快，阿昔洛韦的反应速率最慢，这可能与 PPCPs各自的结构有关，即分子结构中环数越大及含有卤素原子越多，反应速率越快[8]。反应速率和降解率等参数显

表25种PPCPs与·OH反应速率常数

Table 2Reaction rate constants of five PPCPs with the hydroxyl radical

化合物Chemicalcompound结构式StructuratformulakOH×109mol/(L·s)R2阿昔洛韦Acyclovir3.66±0.2370.995苯基苯并咪唑磺酸Phenylbenzimidazolesulfonicacid5.36±0.1890.999盐酸环丙沙星Cip-rofloxacin6.02±0.6460.998盐酸左氧氟沙星Levofloxacinhydro-chloride5.91±0.2490.993甲砜霉素Thiam-phenicol4.94±0.6600.992

图3　5种PPCPs的降解曲线Fig.3　Degradation curve of 5 PPCPs

示了羟基自由基降解PPCPs的反应速率快，表明PPCPs在农业废水中具有假持久性，证明了利用羟基自由基氧化降解农业废水中的PPCPs是一种有效可行的手段，可以降低PPCPs

的生态风险，为今后的进一步研究奠定基础。

参考文献

[1] EPA.Pharmaceuticals & personal care products in the environment：An emerging concern[EB/OL].(1999-12-24)[2005-03-20].http：//www.epa.gov/nerl/research/1999/html/g8-14.html.

[2] 代朝猛，周雪飞，张亚雷，等.环境介质中药物和个人护理品的潜在风险研究进展[J].环境污染与防治，2009，31(2)：77-80.

[3] 刘莹，管运涛，水野忠雄，等.药品和个人护理用品类污染物研究进展[J].清华大学学报(自然科学版)，2009，49(3)：368-372.

[4] 石璐，周雪飞，张亚雷，等.环境中药物及个人护理用品(PPCPs)的分析方法[J].净水技术，2008，27(5)：56-63.

[5] 余双菊.羟基自由基的特性及检测方法比较[J].广东化工，2010，37(9)：141-143.

[6] 陈家斌，周雪飞，张亚雷.水环境中PPCPs的臭氧氧化和高级氧化技术[J].给水排水，2009，35(S2)：85-90.

[7] BUXTON G V，GREENSTOCK C L，HELMAN W P，et al.Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons and hydroxyl radicals(·OH/O-) in aqueous solution[J].Journal of physical and chemical reference data，1988，17(2)：513-886.

[8] 王亚南.典型有机污染物与·OH反应速率常数的QSAR研究[D].大连：大连理工大学，2012.

中图分类号S 181

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)06-127-02

收稿日期2016-01-31

作者简介王亚南(1981- )，女，辽宁大连人，副教授，博士，从事毒害有机污染物的QSAR研究。

基金项目国家基金委青年科学基金项目(21207009)。