李浩哲，龚暑初，王佳希，王高民，薛丹

（1.长沙市周南中学，湖南长沙，410005；2.中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙，410083）



六方BaTiO3陶瓷的制备及电子导电性研究

李浩哲1，龚暑初1，王佳希2，王高民2，薛丹2

（1.长沙市周南中学，湖南长沙，410005；2.中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙，410083）

摘要：在实际工作中，采用湿化学方法制备了BaTi(0.8)M(0.2)O(3-δ)（M=Ni、Fe、Co、Mn）陶瓷；接着应用XRD和TEM仪器分析得出：所制备的陶瓷均为六方钙钛（h-BaTiO3）矿晶体结构。通过电子导电性研究，表明：六方BaTiO3陶瓷呈现优异的电阻负温度系数（NTC）特征。本文采用电子跃迁模型分析讨论了陶瓷材料的电子导电性质与NTC特性。

关键词：BaTiO3；过渡金属；掺杂；晶体结构；电子导电性

引言

具有电阻负温度系数（NTC）的热敏元件的电阻率随温度升高而降低，广泛应用于环境温度测量、温度智能控制、温度补偿和浪涌抑制等领域，也是卫星红外探测与空间定位的关键元件。常用的NTC热敏电阻是基于过渡金属氧化物的尖晶石型化合物[1,2]。该类材料在高温时易发生阳离子的重组而引起结构驰豫、导致性能稳定性欠佳。为了从根本上解决过渡金属复合化合物存在的性能缺陷，研发其他成分体系的、具有NTC特性的热敏材料也倍受关注，如BaBiO3掺杂BaTiO3、SrFe0.9Sn0.1O3-δ、SnO2等[3-5]。

钙钛矿型BaTiO3基材料是一种重要的电子陶瓷材料，在介电电容器、压电元器件、正温度系数（PTC）热敏元器件等领域有深入研究，且广泛应用。BaTiO3在室温下是四方晶系结构（简写为t-Ba Ti O3），120℃以上转变为立方结构，1460℃以上形成稳定的六方晶系的结构（简写为h-BaTiO3）。在还原气氛下烧结能在室温下获得稳定的h-BaTiO3。与尖晶石型化合物相比，BaTiO3基陶瓷材料具有更加稳定的特性。本文以过渡金属（钴Co、铁Fe、镍Ni、锰Mn）掺杂BaTiO3制备得到了具有六方结构的陶瓷材料，并研究了材料的电子导电性质与热敏特性。

1　材料与实验方法

本实验的材料可以用分子式BaTi0.8M0.2O3-δ（M = N i、F e、C o、M n）表示，简称为BT“M”O。

以BaTi0.8M0.2O3-δ（掺杂铁，简写BTFO）为例描述材料的制备过程：称取适量的碳酸钡（99.0％）和氧化铁（99.0％）并溶解于硝酸溶液中，适量钛酸四丁酯（98.0％）溶解于酒精；将两种溶液混合在一起，并加入适量的聚乙烯醇，搅拌、加热直至干燥，制得BTFO前驱体。经900ºC煅烧得到BTFO粉体。将BTFO造粒、通过压制成型得到直径为15mm、厚度约为3.5mm的小圆片，在1200ºC烧结成陶瓷。用砂纸将陶瓷体两个平行的表面层磨去一定厚度（得到试样厚度约1.5mm厚），并在两个平行的表面涂覆银浆、经600ºC固化成欧姆接触电极。

利用X -射线衍射仪（型号D/M A X 2550PC，Cu Kα，λ=0.1541 nm）、场发射透射电子显微镜（简写为TEM，型号FEI F20）分析材料的晶体结构。实验中得到的选区电子衍射谱经CRISP软件中的ELD与Trice2软件进行电子衍射谱的处理与倒空间重构计算。采用华中科技大学研制的电阻-温度特性测试仪（型号ZWX-C）测量陶瓷的电阻随温度的变化特征，测试范围为25ºC～300ºC。陶瓷的电阻率ρ由欧姆定律公式ρ=h/AR计算获得，其中，h为试样厚度、A为试样截面积、R为陶瓷体电阻。

2　结果与分析讨论

2.1微观结构

图1是BTMO（M= Ni、Fe或Co）试样的X-射线衍射（XRD）谱。结合MDI Jade6软件分析得出：它们与X-射线衍射图谱PDF卡号89-8116的衍射谱吻合良好，各试样均为纯六方BaTiO3结构（空间群为P63/mmc(194)，a=b=0.573nm，c=1.399nm，α=β=90º,γ=120º）。

图1　BTMO（M=Co,Fe,Ni）陶瓷的XRD图谱

为了进一步确定BTMO材料的晶体结构，本工作对BTCO（掺杂钴，简写BTCO）试样进行了的TEM电子衍射分析。在图2a的电子衍射（SAED）谱中，保持箭头所指示的衍射斑点位向不变，倾转19.94º、29.90º和41.83º分别获得图2b、2c和2d的SAED谱。用CRISP软件对上述SAED谱进行重构处理和晶胞参数计算，得到沿图2a中箭头方向的三维重构倒空间（如图2e）。图2f给出的是三维重构的倒易空间沿着任意的一个方向观察的结果。由Trice2专用软件计算得到单胞尺寸参数为a=b=0.574 nm，c=1.397nm，α=β=90º，γ=120º。该结果与六方BaTiO3的晶胞参数非常接近。由此，图3a-d中的衍射谱可以分别标定为h-BaTiO3的带轴所得的衍射谱。

图2　BTCO试样的系列选区电子衍射图谱（a、b、c、d），及由此计算得到的倒空间晶格重构图（e、f）

图3　六方BaTiO3晶体结构示意图

六方BaTiO3的晶体结构可描述为BaO3多面体层按照立方-立方-六方堆积模式依次堆积而成，即以[Ba(2)O(2)3-Ba(2)O(2)3-Ba(1)O(1)3]3方式堆积，如图3所示。另外，两种类型的晶格Ti原子[Ti(1)、Ti(2)]分别占据相应的[TiO3]八面体间隙[7]。根据其中Ti(2)原子占据相邻共面的Ti2O9正八面体的间隙。M（以M(2)2+和/或M(2)3+）代替Ti(2)位置进而产生氧空位。由于大量的氧空位的存在使得氧八面体由共顶点转变成共面排列、进而使BaTiO3在室温下表现为六方结构。

1.2.1 训练方法 对照组按常规治疗护理和随访，训练组在此基础上实施社会技能训练。将训练组患者分为2个小组，采用集体训练方式。每组由1名精神科医师和2名精神科高年资护师负责训练并参加角色扮演，训练时间每周2次，每次2 h。训练周期为半年，训练步骤包括训练前介绍，共同制订训练计划，训练中采取知识讲座、观看录像、技能训练、游戏、角色扮演、情景讨论和发放健康宣教手册等方式，过程结合正性强化措施，并每月1次针对患者家属进行相应的健康知识培训。

2.2电子导电性能比较研究

如图4为BTMO陶瓷试样的电阻率ρ-温度特性图，插图为实验数据以电阻率对数随绝对温度倒数（lnρ-1000/T）表述的电阻-温度特性。由此可见，四种陶瓷材料的电阻率对温度的升高而降低，呈现典型的NTC效应。该电阻-温度特性与四方结构t-Ba Ti O3明显不一样：t-BaTiO3在居里点（120ºC）附近呈现典型的正温度系数（PTC）效应。由插图可知，lnρ随1000/T几乎呈线性关系变化，其变化规律可以用Arrhenius关系式表达：

式中，Ea为导电激活能，k和T分别为玻尔兹曼常数和绝对温度，ρ0是与材料本身特征有关的相关参数因子，B体现NTC材料特性的材料常数。B值可由下式计算得出：

式中，T1、T2为两个不同的绝对温度，ρ1、ρ2分别为T1、T2对应的电阻率。Co、Fe、Ni和Mn掺杂BTMO陶瓷的B值分别为4282、4725、4588和5015K。实际应用中，NTC热敏元件的B值一般要求为2000-6000 K，当前商业应用的热敏元件的B值常在4000 K左右。这说明六方BTMO具有优异的NTC效应。

图4　六方BTMO陶瓷的电阻率随温度变化特性

一般地，对于t-Ba Ti O3，可以通过半导体掺杂方式明显调节陶瓷的室温电阻率，比如通过掺杂微量La、Y或Nb等能够将陶瓷的室温电阻率由106Ω·cm显著降低到10Ωcm或更小。为了探索h-BaTiO3是否也具有t-BaTiO3类似的半导体掺杂改性特征，本实验对BTFO材料分别进行了La、Y或Nb掺杂，掺杂用量分别为摩尔分数0.05％、0.1％、0.2％、0.5％。结果表明，掺杂未能有效调节h-BaTiO3的室温电阻率，所有掺杂的陶瓷的室温电阻率均为106Ω·cm量级；掺杂后陶瓷依然呈现典型的NTC特征。由此说明，h-BaTiO3的导电机制与t-BaTiO3的导电机制并非相同，后者一般遵循半导体能带理论导电、掺杂离子引起施主能级电子载流子向导带跃迁而呈现电子导电特征。

在半导体材料的导电机制研究中，主要包含两种模型，即能带理论模型和电子跳跃模型。由上述研究结果可知，掺杂对BTMO陶瓷的电阻率几乎没有影响，也就是说，能带理论模型应该不适合描述h-BaTiO3陶瓷的导电机理。传统的尖晶石型NTC材料中，电子跳跃电导模型被广泛接受用于分析其电导机制。在BTMO材料中，Co、Fe、Ni、Mn等过渡金属元素在化合物中均可存在不止一种的化合价态，如Co2+/Co3+、Fe2+/Fe3+、Ni+/Ni2+、Mn2+/Mn3+等。这些离子均占据在h-BaTiO3的Ti(2)晶格位置（见图3及讨论）。这些过渡金属元素的多价态共存的性质，以及它们在h-BaTiO3占据着相同的晶体位置，这种特征满足跳跃模型的电子导电条件，应该是BTMO陶瓷中电子导电的主要导电机制。Co、Fe、Ni、Mn掺杂BTMO的电子跃迁方式可分别表述为：。通过跳跃方式，热激活促使电子获得足够能量由某一价态离子跃迁至另一离子，从而实现电子的传输。随着温度的升高，电子获得能量越多、迁移能力越强，从而使得陶瓷呈现NTC效应。

3　结论

实验获得了过渡金属（Fe、Co、Ni、Mn）掺杂Ba Ti O3六方晶体结构单相陶瓷材料。该系列陶瓷材料具有典型的电阻负温度系数的热敏特性，Co、Fe、Ni和Mn掺杂BTMO陶瓷的NTC材料常数B值分别为4282、4725、4588和5015K，且均大于或满足当前商业应用的常温型NTC热敏元件的B值。常规的半导体掺杂难于使六方BaTiO3半导化，说明该材料体系的导电机制并非遵循能带导电模型，而是主要以电子跃迁模型为其主要导电机制。

基金资助:

参考文献

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[4]film NTC thermistors based on SrFe0.9Sn0.1O3-δ[J].Solid State Sciences,2010,12(12):2113-2119.欧阳攀,张鸿,李根等.磷锑共掺SnO2陶瓷的电阻-温度特性[J].

[5]电子元件与材料,2012,31(6):10-14.

李浩哲(1998-)，男，学生。研究方向：材料科学科研训练。

E-mail:zhchli@csu.edu.cn

王佳希(1991-)，男通讯作者，硕士研究生。研究方向：功能陶瓷材料、锂离子电池新能源材料与器件。

E-mail:2877631578@qq.com

王高民(1992-)，男，硕士研究生。研究方向：功能陶瓷材料、锂离子电池新能源材料与器件。

薛丹(1989-)，女，硕士，工程师。研究方向：功能陶瓷材料、锂离子电池新能源材料与器件。

接p96造、微纳制造、智能机器人等研究领域；相关大学研发机构应和科研机构充分合作，努力推进新技术、新系统应用到企业的生产实践中，最终提高我国企业的产品竞争力，乃至在全球市场上的竞争力。

[1]郑锟.机械自动化在化工生产中应用的前景.应用科技,2015.

[2]李辉.自动化技术在化工机械中的应用.科技创新与应用.2015(21).

[3]罗彦舟,梁聪,郭佳甲.机械自动化技术在化工生产中的应用分析.橡塑技术与装备(塑料),2015(41):80-82.

张国强(1977-)，男，工程师，学位：学士。研究方向：着重研究化工设备与机械的实际应用，尤其是在制药、石油、天然气行业的应用有着较为深入的研究，对化工设备和管道的维护、维修及抢修等突发故障有着较为丰富的实战处理经验。

E-mail:bbdqxz@163.com

Study on Electrical Conductivity of Hexagonal BaTiO3-based Ceramics

Haozhe Li1,Shuchu Gong1,Jiaxi Wang2,Gaomin Wang2,Dan Xue2
(1.Zhounan High School,Changsha,410005,China;2.School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha,410083,China)

Abstract:BaTi(0.8)M(0.2)O(3-δ)(M = Ni,Fe,Co,Mn)ceramics were prepared by using a wet-chemical method.The analysis by XRD and TEM shows that the prepared ceramics have the hexagonal perovskite crystal structure.The investigations of electrical conductivity of the ceramics reveal that all the hexagonal BaTiO3ceramics show excellent characteristic of negative temperature coefficient(NTC)of resistivity.The electrical conductivity and NTC effect of the ceramics were discussed by using the electron hopping model in present work.

Key words:BaTiO3;Transition metal;Doping;Crystal structure;Electrical conductivity

作者简介：

DOI:工业技术创新 URL:http//www.china-iti.com10.14103/j.issn.2095-8412.2016.01.020

中图分类号：TM283

文献标识码：A

文章编号：2095-8412(2016)01-644-04