张博菲，刘永红，梁继东，王一平，陈西文

（1.西安工程大学环境与化学工程学院，西安710048；2.西安交通大学能源与动力工程学院，西安710049）

PVA厌氧颗粒污泥反应器处理制药废水的试验研究

张博菲1，刘永红1，梁继东2，王一平2，陈西文1

（1.西安工程大学环境与化学工程学院，西安710048；2.西安交通大学能源与动力工程学院，西安710049）

以聚乙烯醇（PVA）凝胶颗粒作为微生物固定化载体，进行UASB反应器处理化学合成制药废水的试验研究。现场试验结果表明：经过17 d的培养得到PVA颗粒污泥初成体；接种PVA颗粒污泥初成体后，UASB反应器30 d完成污泥驯化，容积负荷由1.2 kg［CODCr］／（m3·d）提升至5 kg［CODCr］／（m3·d）；在进水水质波动较大情的况下（CODCr的质量浓度为2 540～5 210 mg／L），稳定运行期以容积负荷7 kg［CODCr］／（m3·d）运行，去除率稳定在70%左右；运行结束后，得到沉降性能优良的PVA颗粒污泥，沉降速度在120～140 m／h之间。

PVA凝胶颗粒；UASB反应器；快速启动；化学合成制药废水

制药废水具有成分复杂、有机污染物种类多、浓度高、毒性大、色度深和含盐量高等特点，是国内外难处理的高浓度有机工业废水之一［1］。

厌氧生物技术是一种适于高浓度有机废水的低成本、低污泥产量的处理技术，具有适用范围广、容积负荷高、耐冲击负荷的优点［2］，在工程实践中被广泛应用于制药废水的处理［3-5］。根据国内外研究经验，颗粒污泥的形成与保持是UASB、EGSB、IC等高效厌氧反应器稳定运行的关键，污泥颗粒化受诸多因素制约且过程十分缓慢［6-7］。特别是对于具有生物毒性和抑制性的化学合成制药废水，自然形成颗粒污泥则更加困难。因此，在实际工程应用中，高效厌氧反应器难以成功启动或启动时间过长是一项急待解决的工程技术难题。

为解决以上技术难题，近年来国内外研究者开展了大量生物载体促进污泥颗粒化进程的研究，尤其值得关注的是新型生物载体聚乙烯醇（PVA）凝胶颗粒的应用［8］。PVA凝胶颗粒生物亲和性高，比表面积大，球形外形与厌氧颗粒污泥接近，具备生物载体促进污泥颗粒化进程所需的特征，逐渐被应用于废水生物处理工艺的研究中［9-11］。本试验以PVA凝胶颗粒作为微生物固定化载体，研究UASB反应器处理化学合成制药废水的快速启动过程及运行效果，以期为相关技术研究及工程应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验采用UASB反应器（有效容积约为2.5 L，高67.3 cm，内径8 cm）。水浴加热温度控制在（37±2）℃。废水由底部进入反应器，在顶部溢流出水。

1.2 接种污泥及PVA凝胶颗粒

接种污泥为厌氧絮状污泥，体积为1.2 L，接种量为12.7 g［MLSS］／L。PVA凝胶颗粒购于日本某公司，为白色球形载体，直径为5 mm，密度为1 025 kg／m3，拥有从表面贯穿到中心的多孔微结构，孔径为20 μm左右。

1.3 试验用水

制药废水取自陕西某化学合成制药厂经铁碳预处理后的出水。该厂6个化学合成制药车间的生产废水合流进入废水处理系统，废水经隔油沉淀、铁碳预处理后进行厌氧－好氧生物处理。本试验为现场小试试验，该制药厂产品品种多、产量小，各个车间排水时间、排水水质及水量不尽相同，在试验期间，水质波动较大。废水中除含有甲苯、甲醇、甲酸、丙酮、氯化钠等已知物质，还含少量未知反应产物及副产物。废水水质总体如表1所示，CODCr浓度波动较大，废水中除了含有有机污染物，还含有较高浓度的无机盐组分（Cl－）。

表1 制药废水水质Tab.1Quality of pharmaceutical wastewater

1.4 试验方法

参考本实验室前期研究方法［11］，向反应器中投加1.2 L厌氧絮状污泥和0.48 L PVA凝胶颗粒（混合体积比为2.5∶1），间歇进葡萄糖模拟废水并保持出水回流。经过17 d培养，可观察到大部分PVA凝胶颗粒由原先的白色变为灰黑色，停止培养试验，获得PVA颗粒污泥初成体。

为避免制药废水中有害成分对微生物活性的产生抑制，反应器启动初期采用葡萄糖模拟废水（ρ（CODCr）≈1 000 mg／L）作为进水，每天取制药厂排放的综合废水，逐步提高制药废水在试验进水中的比例（10%、20%、40%、60%、80%、100%）完成污泥驯化过程，直至完全采用待处理的制药废水作为进水。投加NaHCO3调节进水碱度为2 000 mg［CaCO3］／L，投加NHCl4和KH2PO4调节进水的m（CODCr）∶m（N）∶m（P）为（200～300）∶5∶1，调节进水pH值为7～8，投加一定的微量元素［12］。

1.5 分析方法

CODCr采用重铬酸钾滴定法测定［13］；pH值采用玻璃电极法；总碱度采用甲基橙指示剂滴定法测定［13］；VFA采用酸碱滴定法测定［12］；PVA颗粒污泥沉降速度采用重力沉降法测定［14］。

2 结果与讨论

2.1 UASB反应器的启动与运行

接种PVA颗粒污泥初成体后，UASB反应器共运行52d，分为污泥驯化、负荷提升及稳定运行期。

2.1.1 运行期间CODCr去除效果

反应器运行期间进、出水CODCr浓度及其去除率变化情况如图1所示。

图1 进、出水CODCr浓度及去除率Fig.1CODCrconcentrations in influent and effluent water and its removal rate

反应器运行期间容积负荷与CODCr去除率的变化情况如图2所示。

由图1、图2可知，反应器启动初期CODCr去除率仅为40%，厌氧微生物活性不高，运行9 d后，CODCr去除率上升至90%以上。第10天起按10%、20%、40%、60%、80%比例逐渐加入制药废水。HRT为19 h，进水CODCr质量浓度由1 000 mg／L提升至4 200 mg／L，出水CODCr质量浓度保持在500 mg／L以下，容积负荷由1.2 kg［CODCr］／（m3·d）逐步提升至5 kg［CODCr］／（m3·d）。随着进水中制药废水占比逐渐提高及容积负荷的提升，去除率略有下降，但均保持在80%以上。经过30 d可完成污泥驯化。

图2 容积负荷及CODCr去除率Fig.2Volume loading and removal rate of CODCr

第31天起进水全部为制药废水。由图1可知，进水CODCr的质量浓度有较大的波动（1 402～6 012 mg／L），据了解在完成污泥驯化后，该制药厂生产品种增加，造成制药废水中有机污染物成分增加，这部分新增污染组分可能导致微生物活性的降低。调节HRT以提高容积负荷，CODCr去除率有所下降。由于进水CODCr浓度波动较大，为维持一定的容积负荷，HRT在6～23 h波动，容积负荷由5 kg［CODCr］／（m3·d）逐渐提升至7.1 kg［CODCr］／（m3·d）。

第43天起以容积负荷7 kg［CODCr］／（m3·d）稳定运行，此时HRT为8.5～17.0 h。进水CODCr的质量浓度在2 540～5 210 mg／L波动，反应器出水CODCr的质量浓度基本稳定在1 100 mg／L左右，CODCr去除率最高达76.9%，去除率随水质变化略有波动，但基本维持在70%左右。上述结果表明，尽管实际进水水质波动较大，但反应器运行稳定，反应器内颗粒污泥具有较好的抗CODCr冲击负荷能力。

本研究同时采用同体积UASB反应器接种传统颗粒污泥，在相同运行条件下处理同种制药废水，污泥驯化期长达48d。以容积负荷7kg［CODCr］／（m3· d）运行，CODCr去除率只能维持在50%～60%且波动幅度较大。Oktem等［15］采用UASB反应器接种传统颗粒污泥处理化学合成制药废水，97 d完成污泥驯化，以容积负荷7 kg［CODCr］／（m3·d）运行，CODCr去除率为70%。李伟成等［16］采用UASB反应器接种传统颗粒污泥处理制药废水，50 d完成污泥驯化，以容积负荷6 kg［CODCr］／（m3·d）运行，CODCr去除率仅为48.3%。综上，PVA颗粒污泥较传统颗粒污泥具有污泥培养、驯化期短，去除率高，稳定性好的技术优势。

2.1.2 运行期间出水VFA及反应区pH值的变化

VFA及pH值是反应器运行过程中重要的控制指标，运行期间出水VFA及反应区pH值的变化情况如图3所示。

图3 出水VFA及反应区pH值的变化Fig.3Effluent VAF and pH value variation in reaction section

由图3可知，运行期间反应器内pH值基本维持在6.5～7.8之间，基本满足不同阶段厌氧微生物所需的pH值条件［13］。第34～42天，反应区pH值明显增大，这与进水水质变化和人为调节进水pH值有关。随着容积负荷的提升，反应器内VFA保持在3 mmol／L左右，反应器稳定运行。

2.2 PVA颗粒污泥的性质

PVA凝胶颗粒外观变化如图4所示。

图4 PVA凝胶颗粒外观变化Fig.4Appearances of PVA-gel particles

由图4可知，PVA凝胶颗粒为白色小球，经过17 d的初成体培养及52 d的运行，PVA颗粒污泥逐渐成熟，变为灰黑色。运行结束时，PVA颗粒沉降速度集中在120～140 m／h之间。一般厌氧颗粒污泥沉降速度范围在18～100 m／h之间［12］，PVA颗粒沉降速度明显高于传统厌氧颗粒污泥。这也是在HRT较短的情况下（最短为6 h），反应器内未出现PVA颗粒污泥流失现象的根本原因。

3 结论

以PVA凝胶颗粒作为生物载体，无需接种传统颗粒污泥，直接接种絮状活性污泥，经过17 d的培养获得PVA颗粒污泥初成体。接种PVA颗粒污泥初成体后，反应器运行30 d即完成污泥驯化，大大缩短了形成传统厌氧颗粒污泥所需的时间，实现了UASB反应器的快速启动。在制药废水水质波动较大情况下（ρ（CODCr）=2 540～5 210 mg／L），以容积负荷为7 kg［CODCr］／（m3·d）运行反应器，CODCr去除率稳定在70%左右，具有较好的抗CODCr冲击负荷能力。

［1］李宇庆，马楫，钱国恩.制药废水处理技术进展［J］.工业水处理，2009，29（12）：5-7.

［2］SHI X，LEFEBVRE O，NG K K，et al.Sequential anaerobicaerobic treatment of pharmaceutical wastewater with high salinity［J］.Bioresource Technology，2014，153（2）：79-86.

［3］许彦春，许璐，佟晶杰.预曝气／厌氧／缺氧／好氧工艺处理制药废水［J］.中国给水排水，2015，31（2）：94-97.

［4］LI W，NIU Q，ZHANG H，et al.UASB treatment of chemical synthesis－based pharmaceutical wastewater containing rich organic sulfur compounds and sulfate and associated microbial characteristics［J］.Chemical Engineering Journal，2015，260：55-63.

［5］章毅.UASB－两级A／O处理制药废水工程设计与运行［J］.工业用水与废水，2012，43（1）：79-82.

［6］ZHANG W J，FURUKAWA K，JOSEPH D.Rouse.Bench－scale study using PVA gel as a biocarrier in a UASB reactor treating corn steep liquor wastewater［J］.Water Science＆Technology，2007， 56（7）：65-71.

［7］ABBASI T，ABBASI S A.Formation and impact of granules in fostering clean energy production and wastewater treatment in upflow anaerobic sludge blanket（UASB）reactors［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2012，16（3）：1696-1708.

［8］李婷，刘永红，王利娜，等.PVA厌氧颗粒污泥快速培养研究［J］.中国沼气，2016，34（1）：10-13.

［9］郭莉萍，刘永红，于兴峰，等.废水PVA高效好氧生物处理工艺研究［J］.工业用水与废水，2015，46（4）：17-19.

［10］KHANH D，QUAN L，ZHANG W J，et al.Effect of temperature on low－strength wastewater treatment by UASB reactor using poly（vinyl alcohol）－gel carrier［J］.Bioresource technology，2011，102（24）：11147－11154.

［11］刘永红，李婷，贺超，等.一种厌氧颗粒污泥及其工程化快速培养方法.中国专利：201410025387.6［P］.2014-05-07.

［12］贺延龄.废水的厌氧生物处理［M］.北京：中国轻工业出版社，1998.148－150.

［13］国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版，2002.

［14］ZHANG W J.Application of PVA－gel beads as biomass carrier for anaerobic wastewater treatment［D］.Japan：Kumamoto University，2008.

［15］OKTEM Y A，INCE O，SALLIS P，et al.Anaerobic treatment of a chemical synthesis－based pharmaceutical wastewater in a hybrid upflowanaerobicsludgeblanketreactor［J］.BioresourceTechnology，2008，99（5）：1089-1096.

［16］李伟成，田哲，戚伟康.制药废水的厌氧生化性评价及UASB处理［J］.环境工程学报，2014，8（12）：5156-5160.

Experimental study on PVA anaerobic granular sludge reactor treating pharmaceutical wastewater

ZHANG Bo－fei1，LIU Yong－hong1，LIANG Ji－dong2，WANG Yi－ping2，CHEN Xi－wen1
（1.School of Environment and Chemical Engineering,Xi′an Polytechnic University,Xi′an 710048,China;2.School of Energy and Power Engineering,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,China）

A test of chemical synthesis pharmaceutical wastewater treatment by UASB reactor was carried out with PVA-gel beads as the microbial immobilization carrier.The field test results showed that,over 17 days cultivation,the PVA granular sludge has been initially formed and then was inoculated in an UASB reactor.After 30 days continuous operation,sludge acclimatization was completed,the volume loading was promoted from 1.2 to 5 kg［CODCr］／（m3·d）.Under the condition that the influent water quality fluctuated strongly(the mass concentration of CODCrwas 2 540-5 210 mg/L),during the stable operation period with volume loading of 7 kg［CODCr］／（m3·d）,the removal rate of CODCrwas maintained at about 70%.At the end of the operation,PVA granular sludge with good sedimentation performance was gotten,and the sedimentation velocity was 120-140 m/h.

PVA-gel beads;UASB reactor;rapid start-up;chemical synthesis-based pharmaceutical wastewater

X703.1

A

1009－2455（2016）06－0027－04

张博菲（1992－），女，陕西泾阳人，硕士研究生，主要从事废水处理技术的研究，（电子信箱）zbfwitty＠sina.com。

2016-08-04（修回稿）

国家自然科学基金项目（21176197）；陕西省科技统筹创新工程计划（2011KTZB03-03-01）