杨　访

(中石化南阳能源化工有限公司 ， 河南 南阳　473132)



•开发与研究•

环保型橡胶填充油工业生产优化

杨访

(中石化南阳能源化工有限公司 ， 河南 南阳473132)

摘要：介绍了欧盟2005/69/EC环保指令的具体内容，简述了南阳石蜡精细化工厂环保型橡胶填充油工业生产装置，通过原料的选择、抽提温度及溶剂比的优化、溶剂含水的控制，利用工业生产装置生产出合格的环保型橡胶填充油产品。由其充油后得到的丁苯橡胶产品SBR1723性能优良，达到了SBR1712的优级品标准。

关键词：环保型橡胶填充油 ； 稠环芳烃 ； 抽提 ； 丁苯橡胶

橡胶在汽车轮胎、工业传输带、儿童玩具等工业及民用产品生产中具有广泛用途。在橡胶生产过程中，为改善胶料的弹性、柔韧性及加工性能等，通常需要加入特定的橡胶填充油。

根据橡胶用油的特性，橡胶油可分为石蜡基、环烷基和芳香基三大类。采用润滑油溶剂精制抽出油生产的轮胎用芳香基橡胶油 (简称芳烃油)，具有价格低、来源广、与橡胶相容性好以及能够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优越性能，在国内外充油胶和轮胎行业得到广泛应用。但该类产品通常含有较高含量的稠环芳烃。

研究表明，稠环芳烃有致癌、致畸、致突变性，可参与生物及人类机体的代谢作用，具有很强的毒性，对生态环境和人体健康构成严重威胁，因此要严格控制其含量。1994年欧盟化学品分类与标示机构将稠环芳烃质量分数>3%(IP346法)的芳烃油归为致癌物及毒性物。在轮胎制造过程中，芳烃油对操作工人具有危害性；在轮胎使用过程中，随着温度的升高，会释放出对人体及环境有害的物质，并且日益增多的废旧轮胎在放置过程中放出的有毒物质也会造成环境污染，严重影响人类的身体健康。为此，欧盟出台了在轮胎生产中禁用含过量稠环芳烃的芳烃油等有毒橡胶填充油的指令2005/69/EC，该指令规定已于2010年1月1日实施，不符合欧盟2005169/EC指令的橡胶填充油不能投放欧盟市场，也不能用于生产轮胎及其部件。

1欧盟2005/69/EC环保指令内容

欧洲议会和欧盟理事会于2005年12月9日签署了2005/69/EC(关于限制稠环芳烃的指令)，实施日期为2010年 1月 1日。指令规定：直接投人市场的橡胶填充油或用于制造轮胎(客车轮胎、轻型 和重型卡车轮胎、医用车轮胎及摩托车胎)的橡胶填充油中8种稠环芳烃的限量为：苯并(a)芘(BaP)低于1 mg/kg， 8种稠环芳烃总含量低于10 mg/kg。被限制的8种稠环芳烃见表 1。

表1　橡胶填充油中被限制8种稠环芳烃

对于橡胶填充油是否合乎本指令要求，实际工作可采用英国石油协会IP346方法，测定橡胶填充油中的稠环芳烃(PCA，polycyclic armatics)的含量，如≤3%(质量)，就认为该橡胶填充油符合本指令要求。

2环保型橡胶填充油工业生产装置简介

2.1工艺流程简述

本装置采用溶剂萃取精制的方法，脱出非理想组分；溶剂回收采用减压蒸馏并通入气体A工艺回收溶剂。

工艺流程分为三大系统：抽提系统、溶剂回收系统及抽真空系统。环保型橡胶填充油的工业试验装置工艺流程如图1所示。其中，T2102为抽提塔、T2103为溶剂回收塔。

图1　工业试验装置工艺流程简图

2.2装置组成

装置主要设备有：抽提塔、废油溶剂回收塔、精制油溶剂回收塔；容器类，原料罐、精制油罐(2座)、废油罐、溶剂罐(4座)；冷换设备有10台；机泵13台；仪表控制回路11个。

3工业生产

南阳石蜡精细化工厂利用糠醛抽出油作为生产环保型橡胶填充油的原料，原料性质见表2。

表2　原料性质

由表2可以看出，原料PCA含量为24.4%，远高于环保型橡胶填充油对PCA的要求。工业生产对溶剂萃取精制的影响因素进行了考察，主要因素为溶剂含水、抽提温度和溶剂比。

3.1溶剂含水的影响

由于该溶剂与水互溶，而其中的含水量严重影响它对多环芳烃的选择性，所以生产过程中要严格控制其中水含量。溶剂含水量与抽提效果的考察见表3。

表3　溶剂含水量与抽提效果的考察　　%

从表3可以看出，溶剂含水<3%时，对抽提效果的影响较小，但是上升至3%以上，抽提效果严重变差。所以，控制系统溶剂含水<3%是保证产品质量的前提操作。由于原料性质的原因，设备腐蚀比较严重，换热器时常腐蚀穿孔，导致系统含水不稳定，在操作中加强检查，定期进行管线及设备测厚工作，有利于及时发现隐患部位，并采取措施。

3.2抽提温度的研究

实验室对抽提温度的考察结论为：在温度较低时，提高温度，因溶剂的溶解能力增加使部分理想组分也被溶解导致精油收率下降，抽出物增多，油品质量提高；随着温度增高，溶剂选择性变差的影响也逐渐增大，当温度达到一定值后，再增加温度时，不仅油品收率降低，而且选择性明显变差。

在生产过程中，参考实验室提供的工艺抽提温度，结合实际生产过程中的产品收率和质量情况，对抽提温度进行了优化，部分优化结果见表4。

表4　抽提温度部分优化结果

注：T为抽提塔底部基准温度。

由表4可知，抽提塔顶部温度为T+10、抽提塔底部温度为T+1时，产品收率和质量较为理想。

3.3溶剂比的确定

实验室对溶剂比的考察结论为：在一定的抽提温度下，适当加大溶剂比，可以使更多的非理想组分被抽出，从而提高精制深度，改善精制油质量，但收率降低。在生产过程中，参考实验室提供的溶剂比，结合实际生产过程中的产品收率和质量情况，对溶剂比进行了优化，部分优化结果见表5。

表5　溶剂比部分优化结果

注：R为基准溶剂比。

由表5可以看出，溶剂比为(R+3.2)∶1时，稠环芳烃脱除率及产品收率较高。

4产品性质及其充油橡胶性能评价

4.1工业装置生产的环保型橡胶填充油性质

根据上述确定的工艺条件，利用工业装置生产的环保型橡胶填充油性质见表6。其中汉胜VIVA400为进口环保型填充油，作为参比样。

表6　工业生产产品分析数据

由表6可以看出，同一原料在相似的操作条件下，试生产的环保型橡胶填充油产品全部达到标准要求，实现了稳定生产。与汉胜VIVA40相比，利用工业装置生产的环保型橡胶填充油性质达到或接近汉胜VIVA400进口环保型填充油。

4.2环保型填充油橡胶性能评价

工业装置生产的环保型填充油由齐鲁股份有限公司对其充油后试制充油胶料。充油胶料物性数据如表7所示，其中汉胜VIVA400充油橡胶作为参比样。

表7　两种环保型橡胶填充油对充油后成品胶性能的影响

评价结果为：①由两种环保型橡胶填充油充油后得到的丁苯橡胶产品SBR1723性能优良，都达到了SBR1712的优级品标准；②工业生产的环保型橡胶填充油油乳与胶乳混合后的稳定性与参比的进口环保型橡胶填充油相近甚至更优；③工业生产的环保型橡胶填充油油样油乳与胶乳的相容性略优于参比的进口环保型橡胶填充油。

5结论

采用适宜的原料，在一定的抽提温度、溶剂比、溶剂含水的条件下，利用工业装置生产出合格的环保型橡胶填充油产品。由工业生产的环保型填充油充油后得到的丁苯橡胶产品SBR1723性能优良，达到了SBR1712的优级品标准。工业生产的环保型橡胶填充油油乳与胶乳的相容性及与胶乳混合后的稳定性，达到或略优于参比的进口环保型橡胶填充油。

参考文献：

[1]高红,马书杰,刘妍,等.橡胶油的种类和性能及应用[J].橡胶工业,2003,50(12):753-759.

[2]汪洋,许立兴,李晓欧.润滑油抽出油制取橡胶填充油的研究[J].精细石油化工进展,2007,8(2):36-38.

[3]李文深,李晓欧,刘洁,等.润滑油抽出油的综合利用研究[J].化学与黏合,2009,31(1):41-44.

[4]徐桦,张洪法.糠醛抽出油在橡胶工业方面的研发与应用[J].润滑油,2005,20(5):42-45.

[5]刘妍,马书杰,尚宝珠,等.润滑油中稠环芳烃含量的测定[J].润滑油,2008,23(2):50-55.

Industrial Production Optimization of Environmental Protection Rubber Filler Oil

YANG Fang

(Sinopec Nanyang Energy Chemical Industry Co.Ltd , Nanyang473132 , China)

Abstract:The details of European Union environmental protection directives 2005/69/EC.The production device of environmental protection rubber filling oil in nanyang wax fine chemical plant is introduced briefly,using this device to produce the qualified environmental protection rubber filling oil by selecting raw materials,optimizing extractive temperature and solvent ratio and controlling water content of solvent. The SBR1723 which fills the oil has excellent performance and achieves the optimal grade standards of SBR1712.

Key words:environmental protection rubber filling oil ; polycyclic aromatic hydrocarbons ; extraction ; styrene-butadiene rubber

作者简介：杨访(1969-)，男，工程师，从事石油炼制的生产管理和质量管理工作，电话：13598217284。目前，我国相继研发出符合欧盟2005/69/EC指令的环保型橡胶填充油，使橡胶和轮胎生产企业能够生产满足欧盟2005/69/EC指令的橡胶和轮胎，确保我国出口欧盟的轮胎符合其环保指标。中国石化南阳石蜡精细化工厂利用糠醛抽出油研发成功一种环保型橡胶填充油生产技术，此项技术获得了发明专利，该企业利用旧装置改建一套环保型橡胶填充油工业生产装置，从糠醛抽出油中生产出合格的环保型橡胶填充油产品。

中图分类号：TQ330.38

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2016)02-0025-04

收稿日期：2015-12-18