戴雪峰 董利明 蒋宗明

(浙江省地质矿产研究所，杭州 310007)

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地质样品中重稀土元素和钍、铀

戴雪峰 董利明 蒋宗明

(浙江省地质矿产研究所，杭州 310007)

对电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定地质样品中重稀土元素和钍、铀的前处理方法做了改进。采取酸溶法和碱熔法结合，先用硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸溶样，用盐酸(1+1)提取，再过滤，滤渣及滤纸灰化后再碱熔，最后用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定重稀土元素和钍、铀的含量。增加称样量以保证样品更具代表性。克服了酸溶法分解不完全导致测定结果偏低和碱熔法引入太多盐分堵塞ICP-MS矩管和雾化器的两大弊端。方法经国家一级标准物质验证，测定值与标准值基本一致，方法相对标准偏差(RSD)为1.0%～5.6%，符合地质样品分析规范要求。钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钍、铀的方法定量限分别为0.19、0.017、0.032、0.008、0.046、0.004、0.032、0.005、0.024、0.069 μg/g。

电感耦合等离子体质谱法；重稀土元素；钍；铀；地质样品

前言

根据稀土元素间物理化学性质和地球化学性质的某些差异和分离工艺的要求，学者们把稀土类元素分为轻、重两组或轻、中、重三组。根据本文的研究内容和对象，采取后一种分法，即把铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)及钇(Y)称为重稀土元素，又称钇组稀土元素。钍(Th)和铀(U)是现代核燃料循环体系的基础物质，在自然界中总是共存的，其分析是岩石矿物分析的一个重要组成部分。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术是现代无机分析领域最强有力的分析技术之一。其灵敏度高、背景低、干扰相对较少[1-2]，对单一稀土元素的测定更显示其优越性，已成为测定稀土元素分量同时也是测定钍和铀的主要手段之一。

由于ICP-MS是以溶液形式进样，样品的化学前处理就成为关键。目前，地质样品的前处理方法主要有复合酸溶样法[3-4]、封闭酸溶法[5-7]、碱熔后分离富集法[8-12]和碱熔沉淀分离法[13]。采用这些方法分析国家标准物质的结果比较理想，但是分析实际样品时还有缺陷，比如取样量较少引起的代表性问题，酸溶法对重稀土元素的分析结果偏低，碱熔法引入盐分太多，高温加热可能造成危险，流程较长等问题，难以将这些方法应用于数量庞大的地球化学勘查样品上。因此寻找更理想的样品处理方法变得尤其重要。

本文建立了封闭常压四酸(硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸)溶样后，过滤，滤渣用过氧化钠熔融[14]，合并酸溶和碱熔所得的溶液，最后用ICP-MS法测定地质样品中重稀土元素和钍、铀的方法。该方法试样分解效果较理想，操作较简便，测定结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

X-Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher公司)。用Li、Co、In、U的标准混合(1 μg/L)调谐液对仪器条件进行优化，使仪器灵敏度、氧化物离子产率、双电荷离子产率等各项指标达到测定要求。仪器工作参数见表1。

表1 ICP-MS的仪器工作参数

1.2 主要试剂和溶样器皿

稀土元素混合标准溶液(1.000 g/L，国家标准物质研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐级稀释为10 μg/L；钍、铀单标标准溶液(1.000 g/L，国家标准物质研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐级稀释，最终为混合溶液，浓度均为10 μg/L；铑、铱单标标准溶液(1.000 g/L，国家标准物质研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐级稀释，最终为混合溶液，浓度均为10 μg/L。标准溶液和样品溶液都通过仪器在线加入内标溶液。

硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸均为优级纯，过氧化钠为分析纯，高纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)。

聚四氟乙烯消解杯(25 mL)：杯身和盖子上带有对应的螺纹，可封闭。

1.3 样品前处理

准确称取地质样品0.5 g(精确至0.000 1 g)于聚四氟乙烯消解杯中，用少量水润湿，加入1 mL盐酸、2 mL硝酸、2 mL氢氟酸和1 mL高氯酸后加盖封闭，于控温电热板(120～140 ℃)上加热5～8 h。稍冷后打开盖子，继续在控温电热板(150～160 ℃)上加热2 h，再升温至180～200 ℃加热至白烟冒尽。稍冷后，加入10.0 mL盐酸(1+1)，用少量水冲洗消解杯内壁，加热溶解可溶性盐类。待溶液澄清后，取下，冷却至室温，再用慢速滤纸过滤。滤液收集于100 mL容量瓶中，用少量干净滤纸擦拭消解杯内壁及底部，再用少量水冲洗(此步骤很重要，样品经酸溶后，未溶解部分颗粒极细，可能会附在杯壁或杯底部，如不擦拭下来，会严重影响测定结果)，将过滤后带有滤渣的滤纸连同擦拭后的滤纸置于银坩埚中，于马弗炉300 ℃灰化，再升温至650 ℃灼烧0.5 h，取出稍冷后加少量过氧化钠(盖住灰份即可)，于马弗炉700 ℃熔融3～5 min，取出稍冷，在银坩埚中加水溶解熔块，将银坩埚中的溶液转入原100 mL容量瓶，容量瓶中补加5 mL盐酸，定容后摇匀。移取2.0 mL样品溶液于10 mL比色管中，定容，摇匀，待测。同时做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法的选择

目前一些常用的消解方法，一般取样量较少，只有25 mg或50 mg，在取样代表性上会有一定问题。标准物质的制备过程都很精细，粒度和均匀度能得到保证，取样量少可以得到较好的精密度和准确度；而常规地质样品的制备过程并不那么精细，有人已通过实验证明常规地质样品的锆、铪、铌、钽以及铀、钍等元素出现分布不均匀的问题[15]。因此分析常规地质样品时取样量要尽量大一些。

高压密闭酸溶法的效果比常压四酸溶样法有显著改进，但对少数特殊地质样品仍存在溶矿不完全(Zr、Hf等)或在稀释时析出(稀土、Ti、Mn等)。另外该法耗时长，一次处理样品的数量有限，密闭消解罐较笨重，劳动强度较大，消解罐在高温加热时存在安全隐患。复合酸溶法利用硫酸的高沸点来破坏稀土氟化物，在实际操作中还是很难保证HF被彻底赶走，因而还是有重稀土元素普遍偏低的问题，且原子序数越大，偏低得越显著。轻稀土元素一般不会偏低，因此本文只对重稀土元素展开研究。

通常需要用碱熔方法进行对照、验证和补充。碱熔法能够溶解几乎所有造岩矿物(包括锆石、铬铁矿等)，制备样品简单迅速，但其缺点也是明显的：引入的盐量太多，易造成雾化器和炬管以及接口锥孔的堵塞；溶液需要高倍稀释而造成低含量元素无法检出；如果采用分离富集的方法，则流程较长；助熔剂和坩埚会对样品造成污染，某些稀土元素的空白较高；助熔剂中大量的基体元素会对仪器的进样系统造成长时间的污染。此外碱熔沉淀分离法还是有元素复溶的现象，存在被测元素未完全沉淀的风险。

本文在以上方法的基础上进行了改进，结合酸溶法引入盐分少、试剂空白低、能除去大量基体元素硅和碱熔法分解难溶组分较彻底的优点，采取酸溶和碱熔相结合一次处理样品后用ICP-MS法同时测定重稀土元素和钍、铀的含量，具体操作步骤见1.3。新的样品处理方法有以下优点：(1)大幅度增加称样量，能适应常规地质样品制备过程不那么精细的情况。(2)封闭常压聚四氟乙烯消解杯简单、经济、安全，可一次处理大批量样品；用酸量较少，有效地降低空白；消解杯密闭后内部有一定的压力，提高了对样品的分解能力。(3)样品经四酸处理后，绝大部分已溶解。只对微量的滤渣用过氧化钠进行碱熔，大大减少了助熔剂的量，降低了盐分和空白。降低了碱熔的温度，减少了危险性，节约了时间。(4)使用银坩埚熔样，避免了坩埚带来的空白及干扰。

2.2 操作过程中应注意的问题

聚四氟乙烯消解杯内壁及底部用少量干净滤纸擦拭时，要尽量仔细一点，否则分析结果会偏低。溶解熔块时，银坩埚不能直接放到酸溶液中去，否则银坩埚会被腐蚀得很厉害，超大量的银离子进入到测试溶液中，污染仪器的进样系统，影响以后银元素的测定。溶解熔块时，搅拌最好用塑料搅棒，避免用玻璃棒，转移至容量瓶时也最好用塑料漏斗，以防玻璃器皿被微量溶解而带来污染。

2.3 分析元素同位素和内标元素

一般地，ICP-MS法分析中待测元素质量数的选择遵循一定原则，即同位素丰度较大、质谱干扰尽量少、灵敏度较高。内标元素的使用可以对基体效应具有明显的补偿作用，并能有效校正分析信号的漂移。内标元素的选择要根据尽量与待测元素质量数相近且样品中含量很低的原则，本文选择Rh、Ir作为内标元素。各测定元素对应的内标元素见表2。实验中各待测元素的质量数选择见表2。

2.4 质谱干扰及校正

有些稀土元素的测定中会存在质谱干扰，须加以扣除。有些干扰可以在测试中通过测定较高含量的干扰元素纯溶液，求出干扰系数加以扣除。有些干扰可以用仪器自带软件推荐公式进行校正。具体干扰校正见表2。

2.5 方法定量限

同样品处理方法做12份试剂空白，在选定的仪器工作条件下测量空白值，以10倍标准偏差计算方法定量限(LOQ)。各元素的空白平均值、定量限(LOQ)见表3。

表2 分析同位素、内标选择及质谱干扰校正

2.6 准确度和精密度实验

选取岩石、水系沉积物和土壤国家一级标准物质(GBW07103、GBW07104、GBW07302、GBW07308、GBW07402、GBW07404)按样品处理方法处理，在上述选定的仪器条件下进行测试，分析结果与标准值进行比较。并对上述标准物质按实验方法前后独立共做了10次分析，计算其相对标准偏差(RSD)。测定结果、方法准确度和精密度见表4。

表3 全流程空白值和方法定量限

根据“地质矿产实验室测试质量管理规范”规定，检出限3倍(相当于定量限)以内的对数误差应不大于0.13，RSD小于20%，三倍以上对数误差应不大于0.10，RSD小于17%。测定结果表明，准确度的合格率为100%，精密度(RSD)大部分都在10%以内。

表4 测定结果、方法准确度和精密度

续表4

3 结语

结合了酸溶法引入盐分少、试剂空白低、能除去大量基体元素硅和碱熔法分解难溶组分较彻底的优点，对地质样品采取先封闭常压酸溶，再过滤后只对滤渣碱熔，然后合并两份溶液的前处理方法，最后用ICP-MS法测定其中重稀土元素和钍、铀等难溶元素的含量。该方法加大了称样量，减少了试剂用量，降低了试剂空白，操作简单，经岩石、水系沉积物和土壤国家一级标准物质验证结果准确可靠，可以应用于大批量勘查地质样品中重稀土元素和钍、铀的测定。

[1] 冯先进,屈太原.电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)最新应用进展[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(1):46-52.

[2] 李金英,石磊,鲁盛会,等.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)及其联用技术研究进展[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(2):1-5.

[3] 冯俊,张亚峰,龙军桥,等.复合酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定15种稀土元素[J].当代化工(ContemporaryChenmicalIndustry),2015,44(10):2500-2502.

[4] 贺攀红,杨珍,荣耀,等.阳离子交换树脂分离富集-ICP-AES法测定地质样品中15种稀土元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(1):33-36.

[5] 熊采华,储溱,赵志飞,等.硝酸-氢氟酸酸溶电感耦合等离子体质谱法测定黑钨矿单矿物中稀土元素[J].岩矿测试(RockandMineralAnalysis),2012,31(4):602-606.

[6] 张勇,王玉功,刘建军.封闭溶样-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中痕量金[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(1):34-37.

[7] 李献华,刘颖.硅酸盐岩石化学组成的ICP-AES和ICP-MS准确测定：酸溶与碱熔分解样品方法的对比[J].地球化学(Geochimica),2002,31(3):289-294.

[8] 李艳玲,熊采华,黄慧萍,等.基体分离-电感耦合等离子体质谱法测定重晶石中超痕量稀土元素[J].岩矿测试(RockandMineralAnalysis),2005,24(2):87-92.

[9] 杨小丽,崔森,杨梅,等. 碱熔离子交换-电感耦合等离子体质谱法测定多金属矿中痕量稀土元素[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2011,31(3):11-16.

[10] 郭伟,李明,帅琴,等.电感耦合等离子体质谱法准确测定单斜辉石中稀土元素[J].中国稀土学报(JournaloftheChineseSocietyofRareEarths),2006,6(24):101-103.

[11] 张翼明,郝冬梅,贾涛,等.ICP-MS法测定稀土铌钽矿中稀土、钍量[J].稀土(ChineseRareEarth),2008,29(6):76-78.

[12] 周国兴,刘玺祥,崔德松. 碱熔ICP-MS法测定岩石中稀土等28种金属元素[J]. 质谱学报(JournalofChineseMass),2010,3(2):120-124.

[13] 王蕾,何红蓼,李冰,等.碱熔沉淀ICP-MS法测定地质样品中的多元素[J].岩矿测试(RockandMineralAnalysis),2003,22(2):86-92.

[14] 肖立青.电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样品中的钨、钼、锡[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(2):35-38.

[15] 王小如,陈登云,李冰,等.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京:化学工业出版社,2005:201.

Determination of Heavy Rare Earth Element, Th and U in Geological Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

DAI Xuefeng, DONG Liming,JIANG Zongming

(ZhejiangInstituteofGeology&MineralResources,Hangzhou,Zhejiang310007,China)

A sample digestion method for simultaneous determination of heavy rare earth elements, Th and U in geological samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) was improved. Acid dissolution method together with alkaline dissolution method were used to prepare sample solution. The samples were first dissolved with nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and perchloric acid medium. They were then extracted by hydrochloric acid (1+1) and the solutions were prepared by filtration. After the residue and filter paper were ashed, the samples were treated with alkali dissolution. The final solutions were used for the determination of heavy rare earth element, Th and U by ICP-MS. Increasing sample amount made the sample more representative. Two disadvantages, including lower measurement results obtained by acid dissolution due to the incompletion of sample digestion and the clogging of torch and the nebulizer of ICP-MS by the excessive salts in the process of alkaline dissolution, were overcome in this work. The method has been validated by determination of these elements in national standard reference materials and the results are in good agreement with the certified values with RSD of 1.0%-5.6%. The quantification limits for Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th and U were 0.19, 0.017, 0.032, 0.008, 0.046, 0.004, 0.032, 0.005, 0.024, 0.069 μg/g, respectively.

inductively coupled plasma-mass spectrometry; heavy rare earths; Th；U；geological sample

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.006

2016-04-24

2016-05-31

国家科学仪器设备重大专项(2011YQ06010009)；浙江省地质勘查局科研项目(ZDKF2015-31)资助

戴雪峰，男，工程师，主要从事ICP-MS法分析地质样品的研究。E-mail：daixf0818@163.com

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)04-0020-06