王辉国，杨彦强，王红超，王德华

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

BaX型分子筛上对二甲苯吸附选择性影响因素研究

王辉国，杨彦强，王红超，王德华

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

为获得较高的对二甲苯选择性，采用脉冲实验对BaX分子筛进行评价，系统研究了分子筛骨架硅铝比、钠离子交换度和含水率对分离系数的影响规律。结果表明：分子筛骨架硅铝比从2.01增加至2.53时，对二甲苯相对于间二甲苯、邻二甲苯的分离系数(βPM、βPO)均先增大后减小，骨架硅铝比为2.2～2.4时二者达到最高点；对二甲苯相对于乙苯的分离系数(βPE)呈线性减小趋势；随着钠离子交换度的提高，βPE，βPM，βPO增大，钠离子交换度大于94.3%时三者达到最大值；BaX分子筛的含水率(w)从2.0%增加至8.2%时，βPE，βPM，βPO均先增大后减小，含水率(w)为4.0%～5.0%时选择性最佳；在二元混合体系下通过静态吸附平衡测定对二甲苯相对于对二乙苯的分离系数(βPXPDEB)，较高骨架硅铝比BaX分子筛的βPXPDEB随对二甲苯质量分数的变化较小，且更接近于1.0。

吸附分离 选择性 芳烃 对二甲苯

对二甲苯(PX)是生产聚酯纤维的重要基础原料。工业上生产高纯度对二甲苯的技术主要有深冷结晶法和模拟移动床吸附分离[1]。深冷结晶法利用C8芳烃异构体熔点差异，通过降温使对二甲苯结晶析出，进而分离出纯度较高的产品[2]。这种方法的对二甲苯收率较低，能耗较高，工业应用较少。模拟移动床吸附分离是一种应用更为广泛的分离技术，利用专用吸附剂从混合C8芳烃中选择性吸附对二甲苯，再经解吸剂洗脱、精馏等获得纯度大于99.7%、收率大于97%的对二甲苯产品[3]。

吸附剂的选择性是影响产品纯度和吸附分离装置产能的关键指标。文献报道[3-5]，经过钡离子交换制备的BaX分子筛具有较高的对二甲苯吸附选择性，常用作对二甲苯吸附剂的活性组分。Rasouli M等[6]首次将纳米X分子筛用于从混合C8芳烃中吸附分离对二甲苯，研究表明钡型纳米X分子筛对对二甲苯的吸附选择性远高于氢型纳米X分子筛。赵同复等[7]认为Ba2+在X分子筛超笼中会形成特定的静电场，从而赋予了BaX分子筛选择性吸附对二甲苯的能力。然而，X分子筛超笼中的静电场性质易受分子筛骨架硅铝比、分子筛晶内金属离子种类和数量以及水分子等的影响，进而改变其对对二甲苯的吸附选择性。迄今为止，相关因素对BaX分子筛吸附选择性的影响研究较少。本研究采用脉冲实验系统考察分子筛骨架硅铝比、钠离子交换度和含水率等因素对BaX吸附选择性的影响规律。

1 实 验

1.1 分子筛制备

将具有不同骨架硅铝比(SiO2Al2O3摩尔比)的NaX分子筛粉末聚结成型为0.3～0.8 mm的颗粒，采用0.2 molL的硝酸钡溶液对分子筛颗粒进行离子交换。液固体积比为4∶1，温度为90 ℃，交换2～8次，经水洗和干燥后得到不同钠离子交换度的BaX分子筛。

在干燥空气气氛中对BaX分子筛进行干燥处理，干燥温度为120～260 ℃，干燥时间4 h，制得不同含水率的BaX分子筛。

1.2 表 征

采用PHILIPS公司生产的X’Pert型X射线衍射仪(XRD)测定样品的粉末衍射谱图。管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.02°，扫描范围为2θ=5°～35°。样品骨架硅铝比=2× (25.858-ao)(ao-24.191)，其中，ao为NaX分子筛的晶胞常数。

采用气相流动法测定样品的甲苯吸附量。将样品置于干燥空气中500 ℃焙烧，而后立即转移至干燥器中，待样品冷却至室温后称量样品质量(M1)，将样品快速转移至样品池内并密闭，在35 ℃下利用氮气携带甲苯蒸气持续通过样品池，氮气流量为60 mLmin，氮气中甲苯蒸气的相对压力pp0=0.5，吸附过程持续16 h。吸附达到平衡后，迅速取出样品并称量质量(M2)，按下式计算样品的甲苯吸附量：

C=(M2-M1)M1×100%

1.3 性能评价

采用脉冲实验测定BaX分子筛对对二甲苯的吸附分离性能。实验用解吸剂组成(w)为30%的对二乙苯和70%的正庚烷，脉冲液由5%的乙苯、5%的对二甲苯、5%的邻二甲苯、5%的间二甲苯、5%的正壬烷和75%的解吸剂组成。将50 mL待测样品装入Ф8 mm×1 000 mm的吸附柱内，接入评价装置；先进解吸剂将吸附柱内气体排出，而后将柱内压力调至0.8 MPa，调整解吸剂流量为1.5 mLmin，启动加热炉，待吸附柱温度升高至177 ℃后暂停进解吸剂，以1.5 mLmin的流量为进8 mL脉冲液；随后重新注入解吸剂，从吸附柱出口每隔2 min取一次样，采用Agilent 7890A色谱仪分析样品组成。以解吸剂进料体积为横坐标，脉冲液组分浓度为纵坐标绘制脉冲实验谱图。分离系数βPE为对二甲苯与乙苯的净保留体积之比。同理，分离系数βPM和βPO分别由对二甲苯与间二甲苯、对二甲苯与邻二甲苯的净保留体积之比计算出。

采用静态吸附平衡法测定对二甲苯和对二乙苯组成的二元混合物在BaX分子筛上的分离系数βPXPDEB。称取2.0 g BaX样品，置于10 mL对二甲苯和对二乙苯混合物中，于177 ℃静置吸附16 h，采用Agilent 7890A色谱仪分析液相组成。分离系数βPXPDEB=XPXZPDEBXPDEBZPX，其中，XPX和XPDEB分别为吸附体系的液相中对二甲苯和对二乙苯的质量分数，ZPX和ZPDEB分别为吸附体系的吸附相中对二甲苯和对二乙苯的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 分子筛骨架硅铝比的影响

从混合C8芳烃中吸附分离对二甲苯时，对二甲苯相对于乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的选择性可分别用分离系数βPE，βPM，βPO表示。BaX分子筛的分离系数βPE，βPM，βPO随骨架硅铝比的变化情况如图1所示。由图1可以看出：βPE，βPM，βPO均大于1，3个分离系数由大到小的顺序为：βPM>βPO>βPE，这表明BaX分子筛对混合C8芳烃中的对二甲苯吸附能力最强，其次是乙苯、邻二甲苯，对间二甲苯的吸附能力最弱；随着分子筛骨架硅铝比从2.01逐渐增加至2.53，βPM和βPO均呈现先增大后减小的变化规律，骨架硅铝比为2.2～2.4时βPM和βPO均达到最高点，分别为3.70和3.30；而βPE则从1.72线性减小至1.64。因此，为了获得较大的βPM和βPO，应选用骨架硅铝比为2.2～2.4的BaX分子筛作为吸附剂活性组分；较低的硅铝比则有利于提高对二甲苯相对于乙苯的分离系数βPE。

Seko M等[8]研究发现FAU分子筛(包括X分子筛和Y分子筛)硅铝比从2.5逐渐增加至5.5时，对二甲苯相对于间二甲苯的选择性从2增大至8。本研究结果表明，在X分子筛硅铝比为2.01～2.53时，βPM均大于3.5。可见，当分子筛骨架硅铝比变化时，超笼中的静电场性质随骨架中的电荷密度发生改变，进而对吸附选择性产生显著影响。

图1 分离系数随BaX分子筛骨架硅铝比的变化●—βPE；▲—βPO；◆—βPM。 图3、图4同

在工业吸附分离装置中，通过对二甲苯与对二乙苯(作为解吸剂)在不同吸附剂床层区域的相互置换，来实现产品分离和吸附剂的循环利用。吸附塔不同床层位置存在浓度不同的对二甲苯和对二乙苯，这就要求对二甲苯在不同的对二乙苯浓度体系中具备适当的吸附和脱附能力。如果吸附剂对对二乙苯的吸附能力过强，在吸附区大量对二乙苯就会被优先吸附占据分子筛孔道，从而导致对二甲苯的吸附量降低。反之，在脱附区对二乙苯则难以将对二甲苯洗脱下来，这时吸附剂就不能进行高效循环利用。按照模拟移动床吸附分离工艺原理，当对二甲苯相对于对二乙苯的分离系数βPXPDEB≈1时，二者可以在吸附剂上顺利进行吸附-脱附循环，更利于装置连续操作发挥吸附剂的最大效用。图2给出了在对二甲苯和对二乙苯组成的二元混合溶液中，βPXPDEB随对二甲苯质量分数的变化曲线。由图2可以看出：对于不同硅铝比的BaX分子筛，βPXPDEB均随对二甲苯质量分数的增加而升高。分子筛的硅铝比越低，βPXPDEB的变化越显著。当对二甲苯质量分数从20%逐渐增加至80%时，硅铝比为2.01的BaX分子筛对应的βPXPDEB从0.8快速增大至3.0；相比之下，硅铝比为2.44的BaX分子筛对应的βPXPDEB仅从0.77缓慢增大至1.08；硅铝比为2.27和2.32的BaX分子筛对应的βPXPDEB的变化幅度居中。这表明对二甲苯含量较高时，低硅铝比BaX分子筛上吸附的对二甲苯难以被对二乙苯脱附。分子筛硅铝比较高时，在不同对二甲苯含量的混合溶液中βPXPDEB均保持在1.0左右，更易于实现对二甲苯的吸附-脱附循环。

图2 βPXPDEB随对二甲苯质量分数的变化n(SiO2)n(Al2O3)：●—2.01；■—2.10；▲—2.19；◆—2.27；；

2.2 钠离子交换度的影响

初始合成的X分子筛晶内可交换位点主要被钠离子占据，尚不具备选择性吸附对二甲苯的性能，需经过钡离子交换改性后才具有较高的对二甲苯吸附选择性。但是，通过离子交换获得的BaX分子筛中通常还有少量钠离子残留，会对其吸附选择性产生影响。为此，研究了βPE，βPM，βPO 随BaX分子筛中钠离子交换度的变化规律，结果如图3所示。由图3可知：随着钠离子交换度提高，分离系数整体呈增大趋势，这表明BaX分子筛超笼内残存的钠离子对选择性有不利影响，提高钠离子交换度有利于获得更高的对二甲苯吸附选择性；钠离子交换度从90.0%提高至94.3%，βPE从1.5增大至1.7，βPM从2.1增大至3.7，βPO从2.1增大至3.0。3个分离系数变化幅度由大到小的顺序为：βPM>βPO>βPE，这表明钠离子对βPM的影响最大，βPO居中，对βPE影响最小。当钠离子交换度大于94.3%后，βPE，βPM，βPO均趋于稳定。

图3 分离系数随BaX分子筛中钠离子交换度的变化

2.3 含水率的影响

为发挥吸附剂的最佳效能，必须使其含有适量的水分[9]。βPE，βPM，βPO随BaX分子筛含水率的变化曲线如图4所示。由图4可以看出：随着含水率(w)从2.0%增加至8.2%，分离系数均呈先增大后减小趋势；当含水率(w)为4.0%～5.0%时βPE，βPM，βPO均处于最高点，此时，BaX分子筛表现出最佳的对二甲苯吸附选择性。

图4 分离系数随BaX分子筛含水率的变化

综合图1、图3和图4的分析结果可知，以BaX型分子筛为吸附剂从混合C8芳烃中吸附分离对二甲苯，无论分子筛骨架硅铝比、钠离子交换度以及含水率如何变化，对二甲苯相对于其它3个异构体的分离系数由大到小的顺序均为βPM>βPO>βPE，其中βPE明显小于βPM和βPO。这可能是由于C8芳烃中对二甲苯和乙苯的分子结构最为相近，二者在BaX分子筛中也表现出更为相近的吸附性能。仅仅通过调变分子筛的硅铝比、钠离子交换度和含水率等很难再提高对二甲苯相对于乙苯的选择性，尚需对BaX分子筛进行更为深入的改性研究，诸如采取双金属离子复合交换等。

3 结 论

采用BaX型分子筛从混合C8芳烃中吸附分离对二甲苯，分离系数由大到小的顺序为βPM>βPO>βPE。分子筛的骨架硅铝比、钠离子交换度和含水量对βPE，βPM，βPO有显著的影响。随着BaX分子筛骨架硅铝比从2.01逐渐增加至2.53，βPM和βPO均先逐渐增大，再逐渐减小；βPE呈线性减小趋势。分子筛骨架硅铝比越高，βPXPDEB受液相组分浓度变化的影响越小。钠离子交换度大于94.3%时βPE，βPM，βPO达到最大值。当含水率(w)从2.0%增加至8.2%时，βPE，βPM，βPO均呈先增大后减小的趋势，含水率(w)为4.0%～5.0%时βPE，βPM，βPO处于最高点。

[1] 王德华，王建伟，郁灼，等.碳八芳烃异构体分离技术评述[J].化工进展，2007，26(3)：315-319

[2] 陈亮，肖剑，谢在库，等.对二甲苯结晶分离技术进展[J].现代化工，2009，29(2)：10-14

[3] 赵毓璋，景振华.吸附分离对二甲苯技术进展[J].炼油技术与工程，2003，33(5)：1-4

[4] 赵毓璋，王辉国，于永军，等.对二甲苯吸附剂及其制备方法：中国，CN1552515A[P].2004-12-08

[5] 王辉国，郁灼，赵毓璋，等.对二甲苯吸附剂及其制备方法：中国，CN1565718A[P].2005-01-19

[6] Rasouli M，Yaghobi N，Allahgholipour F，et al.Para-xylene adsorption separation process using nano-zeolite Ba-X[J].Chemical Engineering Research and Design，2014，92(6)：1192-1199

[7] 赵同复，李斌，王振龙，等.BaX分子筛的阳离子分布及其吸附分离对二甲苯的机理[J].催化学报，2005，26(8)：655-659

[8] Seko M，Mlyake T，Inada K.Economicalp-xylene and ethylbenzene separated from mixed xylene[J].Industrial & Engineering Chemistry Product Reasearch and Development，1979，18：263-268

[9] 王辉国，郁灼，王德华，等.RAX-2000A型对二甲苯吸附剂的工业应用[J].石油炼制与化工，2007，38(9)：23-27

INFLUENCE FACTORS OF PARA-XYLENE SELECTIVE ADSORPTION ON BaX-TYPE ZEOLITE

Wang Huiguo，Yang Yanqiang，Wang Hongchao，Wang Dehua

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The para-xylene adsorption performance of BaX zeolite was evaluated by pulse adsorption-separation method to study the influences of SiO2/Al2O3molar ratio of X zeolite，Na+exchange ratio and water content on the PX selectivity of the zeolite.It is found that with increasing the SiO2/Al2O3molar ratio from 2.01 to 2.53，the separation factors of PX relative to meta-xylene (βPM) and ortho-xylene (βPO) increase first，and then decrease，reach the highest point at SiO2Al2O3molar ratio of 2.2—2.4；while in this range，the separation factor of PX relative to ethylbenzene (βPE) exhibits a linear decrease.All ofβPM，βPO andβPE increase with the increase of Na+exchange ratio，and are up to the peak value when Na+exchange ratio is higher than 94.3%.As the water content in the BaX zeolite increases from 2.0% to 8.2%，the separation factors ofβPM，βPO andβPE rise first and then decrease，and achieve the highest points at the water content of 4.0%—5.0%.The separation factors of PX relative to para-diethyl benzene (βPXPDEB) in PX-PDEB binary mixture studied by static adsorption equilibrium experiment show that theβPXPDEB changes slightly at higher SiO2Al2O3molar ratio as the PX content varies，the value of which is very close to 1.0.

adsorptive separation；selectivity；aromatics；para-xylene

2015-10-16；修改稿收到日期：2015-11-12。

王辉国，高级工程师，从事芳烃分离吸附剂及模拟移动床吸附分离工艺研发工作。

王辉国，E-mail：wanghg.ripp@sinopec.com。