陈祖武，龚浩如，喻凤香，陶曙华，陈英姿，苗雪雪

（1湖南省水稻研究所，长沙410125；2湖南生物机电职业技术学院食品科技系，长沙410127）



全自动消解石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的镉

陈祖武1，龚浩如1，喻凤香2*，陶曙华1，陈英姿1，苗雪雪1

（1湖南省水稻研究所，长沙410125；2湖南生物机电职业技术学院食品科技系，长沙410127）

摘 要：利用AutoDigiBlock全自动消解仪处理土壤，“加酸—消解—赶酸—定容—摇匀”全程由软件控制，石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中镉含量。对国家土壤标准物质GBW07404、GBW07405、GBW07406的检测结果表明：测定值均接近标准值，镉元素的回收率大于96%，该方法的检出限为0. 0048 mg/ kg，相对标准偏差小于5%，准确度和精密度较高，符合《土壤环境监测技术规范》（HJ/ T 166 - 2004）的要求。实验表明：全自动消解操作简便快捷，消耗低，优于国家标准推荐的电热板消解法，可应用于批量土壤样品的前处理。

关键词：镉；石墨炉原子吸收光谱法；全自动消解仪；电热板消解；回收率

土壤样品前处理传统方法是混合酸湿法消解，有硝酸—氢氟酸—高氯酸消解法、王水—氢氟酸—高氯酸消解法、硝酸—氢氟酸—双氧水消解法［1～4］，按所用仪器设备有微波消解法［5～7］、密封消解罐消解法［8］和国家标准推荐的电热板消解法［9］等。上述消解方法都需要加入各种易挥发、腐蚀性强的酸，操作繁琐，且易对实验操作人员造成危害。笔者利用AutoDigiBlock全自动消解仪处理土壤样品，只需向消解管中称取样品，全自动消解仪按照软件指令自动添加各种酸、避免了酸对实验人员的伤害。能有效避免手动操作出错情况的发生，提高样品处理的精密度和重复性，可同时消解60个样品，达到快速、稳定、高效的样品处理，提高工作效率。长期大量样品测试的结果表明，该方法简便可靠，有很高的应用价值。

1 实验方法

1. 1 试剂和仪器

1. 1. 1 试剂

盐酸（HCl）：ρ= 1. 18 g/ mL，优级纯；硝酸（HNO3）：ρ= 1. 42 g/ mL，优级纯；1%硝酸溶液：用上述优级纯硝酸配制；高氯酸（HClO4）：ρ=1. 76 g/ mL，优级纯；磷酸氢二铵水溶液：质量分数为2%，优级纯；1000 μg/ mL镉国家标准储备液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；2 μg/ L镉标准使用液，用储备液以1%硝酸溶液逐级稀释配制。

分析过程中全部用水均为超纯水，电导率为18. 2 MΩ·cm以上。

所用三角瓶、小漏斗、移液管、容量瓶及聚丙烯自动进样器杯均用硝酸（1 +3）浸泡过夜，用水反复冲洗后，最后用超纯水冲洗3～4遍，晾干备用［10］。

1. 1. 2 仪器

Thermo AA S4型原子吸收光谱仪（美国热电公司）；GFS97石墨炉系统，附件包括集成的石墨炉自动进样器；镉空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；普通石墨管（北京有色金属研究总院）；AutoDigiBlock S60全自动消解仪（北京莱伯泰科）；JRY -D350 - A型石墨电热板（湖南金蓉园仪器设备有限公司）；ELGA PURELAB FLEX小型超纯水机（英国）；AUX -120型电子分析天平（日本岛津），载气（高纯氩99. 999%）流量0. 2 L/ min。

1. 2 仪器工作条件

原子吸收光谱仪参数和石墨炉工作程序见表1和表2。

表1 原子吸收光谱仪参数Table 1 The parameters for atomic absorption spectrophotometer

表2 石墨炉工作程序Table 2 The procedures for graphite furnace

1. 3 待测样品

1. 3. 1 土壤标准参考样

3种国家土壤标准物质GBW07404、GBW07405、GBW07406（地矿部物化探所、测试所）。

1. 3. 2 土壤样品

取自湖南省某些县市的稻田土。

1. 4 全自动消解与国家标准推荐的电热板消解比较研究

利用3种国家土壤标准物质GBW07404、GBW07405、GBW07406，分别进行全自动消解和国家标准推荐的电热板消解比较研究。

1. 4. 1 全自动消解

准确称取0. 1 g（精确到0. 0002 g）土样于50 mL PTFE消解管，将消解管置入AutoDigiBlock全自动消解仪中。AutoDigiBlock按照软件指令自动添加5 mL硝酸、2 mL高氯酸、2 mL氢氟酸［9］，50%强度摇匀1 min，PTFE消解管加盖，自动升温程序见表3。消解仪升温至190℃时，先取下消解管盖子，进行彻底的消解同时赶酸至样品呈湿盐状，剩余1 mL左右，样品用超纯水自动定容至50 mL，待测。试剂空白与样品用同样方法消解。

表3 自动升温程序Table 3 The procedures for auto -temperature rising

1. 4. 2 电热板消解

按国家标准GB/ T 17141 - 1997的方法消解。准确称取0. 1 g（精确到0. 0002 g）土样于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，于通风橱内加入5 mL盐酸，置于电热板上低温加热蒸发至约2 mL，取下稍冷，再加入5 mL硝酸、4 mL氢氟酸和2 mL高氯酸，加盖后中温加热1 h左右，开盖继续加热除硅，经常摇动坩埚以达到良好的飞硅效果。当加热至冒高氯酸浓白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解，待坩埚内的黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状，各种酸的用量可视消解情况酌情增减。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用超纯水定容至50 mL，同时做试剂空白。

1. 5 标准曲线的绘制

将2 μg/ L镉标准使用液、基体改进剂、稀释液和标准溶液空白分别倒入自动进样器转盘上指定的试剂杯中，仪器将按事先设定好的浓度梯度自动稀释成0. 0、0. 5、1. 0、1. 5、2. 0 μg/ L标准系列，基体改进剂为2%磷酸氢二铵，稀释液、标准溶液空白和标准溶液的介质均为1%的硝酸溶液。在设定的仪器工作条件下，工作体积20 μL，基体改进剂3 μL，注入石墨管中，用峰高法测定各标准溶液的吸光度值，采用线性最小二乘法拟合，仪器分析软件以浓度对吸光度自动绘制标准曲线。

1. 6 方法检出限

按照本试验方法连续11次测定试剂空白，按下列公式计算检出限：

式中：SD—试剂空白多次测得信号的标准偏差；K—根据一定置信水平确定的系数，IUPAC建议对光谱化学分析法取K = 3；S—方法的灵敏度（即校准曲线在低浓度范围内的斜率）。

1. 7 样品的测量和结果计算

取试剂空白和上述待测液于原子吸收光谱仪的样品杯中，和镉标准溶液的测定条件相同，由自动进样器吸取待测液20 μL，基体改进剂3 μL，注入石墨管中，测定吸光度值。仪器分析软件按照标准曲线方程，根据试样称量、稀释比例，减去样品空白的镉含量，自动计算出待测液中的镉含量。

1. 8 方法的准确性和精密度

准确称取3种国家土壤标准物质各5份，平行处理，测定镉含量。

2 结果与分析

2. 1 校准曲线

标准系列溶液的检测结果见表4，根据表4绘制的标准曲线见图1。

表4 标准系列溶液的检测结果Table 4 The detection results of the standard series solution

图1 标准曲线Fig. 1 Standard curve

图1中校准曲线拟合方程为y = 0. 20570x + 0. 0250，相关系数为0. 9995，表明镉浓度在0～2. 0 μg/ L范围内线性良好。

2. 2 方法检出限

连续测定试剂空白镉含量11次，试验结果及分析见表5。

表5 检出限试验结果及分析Table 5 The testing results and analysis on detection limit

按称取0.1 g土样消解定容至50 mL，计算得到土壤中镉的方法检出限为0.024 mg/kg，完全满足土壤中镉测定的检出限要求［11，12］。

2.3 两种前处理消解方法的比对分析

采用全自动消解与电热板消解，对3种国家土壤标准物质进行比对分析。从表6中可以看出，全自动消解和电热板消解测得的结果均在标准值范围内，说明两种消解方法均可靠。全自动消解的准确度更高，相对标准偏差小于3%，整体波动幅度小，说明再现性好，精密度高。而电热板消解的整体相对标准偏差波动较大，数据精密度差。

电热板消解时，聚四氟乙烯坩埚底部与石墨电热板的接触面积小，接触不紧密，热传递效率低；电热板表面裸露，温度损失大，温度调太高又会使聚四氟乙烯坩埚变形，不易控温；电热板表面温度不均一，导致各个坩埚中土样的消解进度不一致，一般四周的消解速度比中间的慢；需要反复加盖、开盖操作，当消解至近干时要特别注意及时取下聚四氟乙烯坩埚以免重金属元素损失；耗酸多、耗能高、耗时长，一般需要8～10 h才能消解完全。

全自动消解时，消解管采用环绕式加热，底部和管壁都得到加热，加热效率高，整体受热均匀，每个消解管的消解进度一致，保证了实验结果的精密度。消解速度更快，3～4 h即可消解完全，大大提高了效率，耗酸少，耗能低。表6和表7的比对实验结果说明全自动消解优于电热板消解。

表6 全自动消解法和电热板消解法测定结果准确度和精密度比较Table 6 Comparison on accuracy and precision of determination results between automatic digestion instrument method and heating board digestion method

表7 两种消解方法基本参数比较Table 7 Comparison on basic parameters of two digestion methods

2.4 全自动消解在实际测试工作中的应用

采用全自动消解对国家土壤标准物质GBW07404、GBW07405、GBW07406分别进行5次平行测定，镉含量检测结果以及对检测方法的精确性和精密度分析见表8。由表8可知，3种国家土壤标准物质镉含量的平均值在标准值范围内，镉元素的回收率大于96%，表明该方法测定镉的准确性较高。土壤平行双样的测定率和允许误差均符合《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）和《农田土壤环境质量监测技术规范》NY/T 395-2012的标准要求［11，12］。

表8 全自动消解检测结果及准确性和精密度分析Table 8 The testing results from automatic digestion instrument method and its analysis on accuracy and precision

3 小结

利用AutoDigiBlock全自动消解仪处理土壤样品，“加酸—消解—赶酸—定容—摇匀”全程由软件控制，仪器自动精确添加各种试剂，避免了腐蚀性酸对实验人员的危害，缩短了样品消解时间，节省了人力物力。测定结果准确度高，精密度好，能达到全量分析的要求，适合大批量样品的处理。

参考文献：

［1］ 王晓雯.不同酸消解方法在土壤重金属测定中的比较研究［J］.中国环境管理干部学院学报，2014（6）：66 -68.

［2］ 方亚敏，朱圆圆，茅建人.国标测定土壤中铅测定方法改进的探讨［J］.广东微量元素科学，2012，19（2）：55 -59.

［3］ 张秋丽，张文婷，周 欣，等.土壤重金属消解方法的探索与研究［J］.中国科技博览，2014（4）：233 -233.

［4］ 邓 华，许丹丹，李明顺，等.不同消解方法分析土壤中重金属含量的比较［J］.广西师范大学学报（自然科学版），2010，28（3）：80 -83.

［5］ 苏 萌，曹红霞，程小雪，等.不同消解方法分析污泥中重金属含量的比较［J］.化学研究，2014（5）：492 -496.

［6］ 吴 蝶，黄 莺.微波消解测定土壤金属预处理的优化［J］.西南大学学报（自然科学版），2013（11）：132 -135.

［7］ 姜秋俚，孙铁珩，张见昕，等.微波消解石墨炉原子吸收法测定土壤中的铅和镉［J］.环境保护科学，2010，36（6）：28 -30，63.

［8］ 谢 锋，谭 红，杨鸿波，等.硝酸—氢氟酸密封消解同时测定茶园土壤中Cd和Pb的方法研究［J］.贵州科学，2008，26（2）：90 -93.

［9］ GB/ T 17141 - 1997，土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法［S］.

［10］喻凤香，林亲录，陈 煦.我国主稻作区稻谷镉和铅含量及其分布特征［J］.生态与农村环境学报，2013，29（1）：24 -28.

［11］HJ/ T 166 -2004，土壤环境监测技术规范［S］.

［12］NY/ T 395 - 2012，农田土壤环境质量监测技术规范［S］.

Determination of Cd in Soil Samples Using Automatic Digestion Instrument and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

CHEN Zuwu1，GONG Haoru1，YU Fengxiang2*，TAO Shuhua1，CHEN Yingzi1，MIAO Xuexue1
（1 Hunan Rice Research Institute，Changsha，Hunan 410125，China；2 Department of Food Science，Hunan Biological Electromechanical Polytechnic，Changsha，Hunan 410127，China）

Abstract：The Cd content of reference materials of soil，GBW07404，GBW07405 and GBW07406，were detected by graphite furnace atomic absorption spectrometry after digestion by AutoDigiBlock automatic digestion instrument and process of adding acid - digestion - rush acid - volume - shake controlled by software，and the results showed that the measured values were close to the standard value，and the recovery of cadmium was higher than 96%. The detection limit of the method was 0. 0048 mg/ kg，and the relative standard deviation was less than 5%. The accuracy and precision of the method were higher，so the method could meet the requirements of Soil Environmental Monitoring Technical Specifications（HJ/ T 166 -2004）. The results showed that the automatic digestion was simple，fast and low cost，and it was better than the heating board digestion method which recommended by national standard，which could be applied in analysis on cadmium content of batch soil samples.

Keywords：Cd；Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry；automatic digestion instrument；heating board digestion；recovery

基金项目：湖南省政府重大专项（湘农业涵［2014］70号）。

作者简介：陈祖武（1980 -），男，助理研究员，从事农产品、土壤、水检测研究，Email：hnnkyczw@ 126. com。*通信作者：喻凤香，博士，副教授，从事食品加工与检测研究。

收稿日期：2015 11 04

文章编号：1001-5280（2016）01-0081-05

DOI：10. 16848/ j. cnki. issn. 1001-5280. 2016. 01. 021

中图分类号：S151. 9

文献标识码：A