牛　慧，余莉萍

目前，层层组装技术因其自身卓越的特性而被广泛用于生物医药、化学和物理等各个领域［1-7］。层层组装法是一种基于物质间的非共价键弱相互作用通过逐层作用的方式构筑复合膜的制备方法［1］，其本质是多次界面组装的有机组合，可以对每一次界面组装过程进行独立的设计与调控［3，8］。在研究层层组装时，通常采用原子力显微镜(AFM)观察膜的厚度［3，6-7］以及采用场发射扫描电镜(SEM)观察界面形貌［5］以了解层层组装的进程。这两种表征方法都不能实现适时监测组装进程。

凝胶光子晶体是一种将水凝胶材料结合到光子晶体结构中形成的一种既具有光子晶体带隙结构又对外界环境变化具有响应性的新型材料，也被称为响应性光子晶体［9-10］。凝胶光子晶体具有信号自表达特性，能把环境变化引起水凝胶体积的膨胀或收缩或者相的转变以光学信号的形式表现出来［11］，宏观上可通过衍射峰的位移或颜色变化表达其响应性［12-15］。本研究将凝胶光子晶体的适时光响应特性与层层组装技术相结合，实现了水溶液中层层组装过程中光子晶体布拉格衍射峰的变化监测，发展了一种新的层层组装表征手段。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

BT-125D电子天平(德国赛多利斯科学仪器有限公司);KQ2200B型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);DZG-4018电热真空干燥箱(天津市天宇实验仪器有限公司);pH计(FE20K)(德国梅特勒-托利多公司)。

聚烯丙基胺盐酸盐(质量分数为98%，阿尔法莎);苯乙烯、丙烯酰胺(AMD)、丙烯酸(AAC)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、过硫酸铵(APS)、冰醋酸、醋酸钠、浓硫酸、无水乙醇、双氧水和腐殖酸等均为分析纯，购自天津科威公司。实验用水均为二次蒸馏水。

1.2　凝胶光子晶体的制备

先利用乳液聚合法制备粒径为210 nm左右的单分散聚苯乙烯微球［15］，然后通过垂直沉积法将聚苯乙烯微球自组装于载玻片上。实验所用载玻片在浓硫酸与双氧水的混合溶液(体积比为7∶3)中浸泡24 h并用乙醇超声清洗10～20 min。将已清洗干净的载玻片垂直浸入盛有聚苯乙烯胶体稀溶液(聚苯乙烯微球乳液与水体积比为1∶15)的烧杯中，置于45℃水浴中，随着烧杯中水的挥发，单分散微球在毛细力作用下于竖直的载玻片上进行自组装，得到表面平整且颜色鲜亮的聚苯乙烯光子晶体模板。将覆盖光子晶体模板的载玻片置于80℃的烘箱中，干燥，自然降温后，得到牢固的光子晶体模板。

水凝胶聚合物的前驱体溶液配方如下:功能单体丙烯酰胺3.0 g(42 mmol，62%)和丙烯酸1.6 mL(24 mmol，36%)，交联剂 N，N’-亚甲基双丙烯酰0.08 g(0.6 mmol，0.9%)以及引发剂过硫酸铵0.09 g(0.4 mmol，0.6%)，溶于4 mL水溶液中。充分混合后，采用毛细力渗透法将其填充到已制备出的聚苯乙烯光子晶体模板中。在55℃的烘箱中聚合6 h，得到三维有序的丙烯酰胺与丙烯酸共聚［poly(AMD-co-AAc)］凝胶光子晶体。

1.3　光子晶体结构的表征

采用Nanosem 430型场发射扫描电镜(Nova NanoSEM 430，FEI)表征聚苯乙烯光子晶体模板以及凝胶光子晶体结构和形貌特征，操作电压5 kV。

1.4　组装进程的表征

将制备好的凝胶光子晶体依次浸入PAH、HA和Cd2+的缓冲溶液中，利用JKHQ-D1型光纤光谱仪(天津津科浩强科技有限公司)监测光子晶体的布拉格衍射峰变化。测量顺序从低浓度到高浓度进行，且每次测量前测试并调节溶液pH值以符合要求。考察组装完成所需时间时，将凝胶光子晶体浸泡于20 mL 0.5 g·L－1的 PAH溶液中(pH值为5.0)，每隔1 min记录1次布拉格衍射峰数据，直到峰值不再变化说明组装进程已完成。

2　结果与讨论

2.1　凝胶光子晶体的结构和光学性质

良好的光子晶体模板不仅要求模板的外观平整，颜色鲜亮，其微观形貌也需具备较好的三维面心立方结构。图1a)为垂直沉积所得的光子晶体模板的扫描电镜(SEM)平面照片，图1b)为光子晶体模板横剖面SEM照片。

图1　聚苯乙烯光子晶体模板SEM照片Fig．1　SEM images of polystyrene photonic crystal template

从图1中可看出光子晶体模板不论在平面还是立体方向，均具备三维面心立方结构，光子晶体模板厚度约13μm。

图2为填充后所得的凝胶光子晶体的SEM照片，从图2中可看出填充和聚合过程都没有破坏模板的结构，经过填充聚合后，光子晶体的三维面心立方结构被固定于凝胶体系中。

2.2　组装条件的考察和优化

2.2.1最适宜p H值考察

图2　凝胶光子晶体SEM照片Fig．2　SEM image ofpoly(AMD-co-AAc)hydrogel photonic crystal

pH值是影响层层组装过程的关键因素之一［11-12，15］。通过调节组装体系 pH 值，不仅可以达到良好的组装效果，还可以保证凝胶光子晶体具备最佳的响应性能。实验中，将凝胶光子晶体依次浸泡于不同pH值下相同浓度PAH(0.5 g·L－1)的缓冲溶液中。待其达到溶胀平衡后，利用光纤光谱仪记录相应布拉格衍射峰变化。在pH值在3.0～6.0的范围内，凝胶光子晶体的布拉格衍射峰随溶液pH值变化情况如图3所示。

图3　凝胶光子晶体在不同pH值下布拉格衍射峰变化Fig．3　Dependence of the diffraction wavelength of poly(AMD-co-AAc)in response to different p H

实验中发现，在pH值低于4.0时，凝胶光子晶体衍射峰位移较小且不易测定，说明较低的pH值环境不利于组装体系形成。pH值大于4.0时，随着溶液的pH值增加，凝胶光子晶体衍射峰位移最初是逐渐增大的。在pH值为5.5时，凝胶光子晶体衍射峰位移最大，且不再随着溶液pH值的增加而增加。因此选择pH值为5.0作为考察PAH组装过程的最适宜pH值。后续HA与Cd2+组装过程最适宜pH值考察方法同此。

2.2.2最适宜组装时间考察

组装过程的完成需要一定的时间。本实验考察了poly(AMD-co-AAc)凝胶光子晶体表面组装PAH的时间。将凝胶光子晶体浸入20 mL 0.5 g·L－1的PAH溶液中，每隔1 min记录1次衍射峰数据，直至其不再发生明显变化。

图4　凝胶光子晶体在0.5 g·L－1的PAH溶液中衍射峰与时间关系Fig．4　Relationship between time and diffraction wavelength when hydrogel photonic crystal soaked in 0.5 g·L －1 PAH solution

由图4可见，在11 min以内，凝胶光子晶体的衍射峰波长随时间增长而不断增大，11 min后达到稳定，说明组装已达平衡。因此，将PAH组装过程的最适宜时间定为12 min。后续其它组装过程的最适宜时间考察方法同此。

2.3　层层组装设计与表征

2.3.1PAH/poly(AMD-co-AAc)凝胶光子晶体层层组装设计与表征

基于poly(AMD-co-AAc)表面羧酸根与PAH表面铵根的静电作用力［3］，可实现PAH在poly(AMD-co-AAc)表面的组装设计。实验中首先将凝胶光子晶体依次浸入20 mL pH=5.0的一系列不同浓度PAH溶液中，待凝胶溶胀平衡后，分别监测并记录其衍射峰数据。结果见图5。

图5　凝胶光子晶体在不同浓度PAH溶液中布拉格衍射峰变化Fig．5　Dependence of the diffraction wavelength of poly(AMD-co-AAc)in response to different concentrations of PAH solutions

由图5可以看出，当PAH浓度依次从0.1 g·L－1增加到0.7 g·L－1时，凝胶光子晶体的衍射峰波长随之逐渐红移，于0.5 g·L－1PAH溶液中时，衍射峰波长由缓冲溶液中的618 nm红移至707 nm，当浓度继续增加到0.7 g·L－1，衍射峰变化不大。随着不同浓度的PAH在poly(AMD-co-AAc)凝胶光子晶体表面进行组装，由于poly(AMD-co-AAc)表面羧酸根与PAH表面铵根的静电作用［3］引起凝胶溶胀，导致光子晶体的晶格参数发生相应变化。依据布拉格衍射公式，其衍射峰发生红移，当浓度增加到一定值时，凝胶溶胀达平衡状态，此时衍射峰红移至707 nm。说明PAH能在poly(AMD-co-AAc)凝胶光子晶体表面进行组装并在0.5 g·L－1浓度时达到组装饱和。

2.3.2HA/PAH/poly(AMD-co-AAc)凝胶光子晶体层层组装设计与表征

基于PAH表面铵根与HA表面羧酸根的静电作用力［3］，以PAH在凝胶光子晶体表面组装饱和时的浓度为起点，进一步实现HA在PAH/poly(AMD-co-AAc)凝胶光子晶体表面的组装。将PAH组装达到平衡的凝胶光子晶体依次浸入20 mL pH值为5.0的一系列不同浓度腐殖酸溶液中，采用光纤光谱仪测定其衍射峰波长变化。如图6所示，当腐植酸浓度从 0.0014 g·L－1逐渐增加到 0.0112 g·L－1的过程中，凝胶光子晶体衍射峰明显红移，由最初0.5 g·L－1PAH溶液中的708 nm逐渐移至755 nm，当HA浓度继续增加，布拉格衍射峰不再发生明显移动。在PAH/poly(AMD-co-AAc)凝胶光子晶体表面进行不同浓度的HA组装时，由于PAH表面铵根与HA表面羧酸根的静电作用［3］引起凝胶溶胀，使得光子晶体的晶格参数发生变化，依据布拉格衍射公式，衍射峰发生变化。当HA浓度增加到一定值时，凝胶溶胀达平衡状态，衍射峰移至755 nm。说明HA能在PAH/poly(AMD-co-AAc)凝胶光子晶体表面进行再组装，且能达到组装饱和。

图6　凝胶光子晶体在不同浓度HA溶液中布拉格衍射峰变化Fig．6　Dependence of the diffraction wavelength of poly(AMD-co-AAc)in response to different concentrations of HA solutions

2.3.3Cd2+/HA/PAH/poly(AMD-co-AAc)凝胶光子晶体层层组装设计与表征

将上述制备所得的HA/PAH/poly(AMD-co-AAc)凝胶光子晶体浸入于一系列20 mL pH值为5.0的不同浓度Cd2+溶液。基于HA表面羧酸根与Cd2+的络合作用［12，15］，凝胶光子晶体衍射峰也发生移动。结果见图7。

图7　凝胶光子晶体在不同浓度Cd 2+溶液中布拉格衍射峰变化Fig．7　Dependence of the diffraction wavelength of poly(AMD-co-AAc)in response to different concentrations of Cd 2+solutions

如图7所示，随着 Cd2+溶液浓度从10－7mol·L－1逐渐增加到 10－3mol·L－1的过程中，衍射峰波长发生明显红移，先从最初的753 nm移至782 nm。然后，随着Cd2+浓度继续增加，布拉格衍射峰不再明显移动。在HA/PAH/poly(AMD-co-AAc)凝胶光子晶体表面进行不同浓度的 Cd2+组装时，随着Cd2+浓度增大，基于HA表面羧酸根与Cd2+的络合作用［12，15］，凝胶产生溶胀，使得光子晶体的晶格参数发生变化。当Cd2+浓度增加到一定值时，凝胶溶胀达平衡状态，则衍射峰移至782 nm，说明Cd2+在凝胶光子晶体表面组装达到饱和。通过衍射峰波长的测量，实现了对层层组装进程的适时监测。

3　结论

利用光子晶体的布拉格衍射峰对环境变化的敏感性，将凝胶光子晶体的信号自表达特性与层层组装技术相结合，实现了在水溶液中通过测量光子晶体布拉格衍射峰的变化监测层层组装进程。与传统的利用原子力显微镜观察形貌相比，利用光纤光谱仪表征具有操作简便，周期短的特点，并且可以做到适时监测层层组装的进程。

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